מנגנון סינתזה של קולבה. אלקטרוליזה של מלחים של חומצות קרבוקסיליות (תגובת קולבה)

תגובת קולבה

שיטה לייצור פחמימנים על ידי אלקטרוליזה של תמיסות של מלחים של חומצות קרבוקסיליות (סינתזה אלקטרוכימית):

במהלך האלקטרוליזה של תערובת של מלחים של חומצות שונות, יחד עם סימטרי (R-R, R"-R"), נוצרים גם פחמימנים לא סימטריים (R-R"). K. r. מאפשר לך לקבל חד קרבוקסילי (1) ודיקרבוקסילי גבוה יותר. (2) חומצות (לאחר הידרוליזה של האסטרים המתאימים):

RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

ק.ר. משמש בתעשייה, למשל לייצור חומצה סבאצית, המשמשת לייצור פוליאמידים (ראה פוליאמידים) וחומרים ארומטיים. התגובה הוצעה על ידי הכימאי הגרמני A.W.G. Kolbe ב-1849.

מוּאָר.: Surrey A., Handbook of Organic Reactions, trans. מאנגלית, מ', 1962; התקדמות בכימיה אורגנית, v. 1, N.Y., 1960, p. 1-34.

גָדוֹל אנציקלופדיה סובייטית. - מ.: האנציקלופדיה הסובייטית. 1969-1978 .

ראה מהי "תגובת קולבה" במילונים אחרים:

קולבה אדולף וילהלם הרמן (27.9.1818, Elliehausen, ≈ 25.11.1884, לייפציג), כימאי גרמני. מ-1851 היה פרופסור באוניברסיטת מרבורג, ומ-1865 באוניברסיטת לייפציג. בשנת 1845 סינתזה ק חומצה אצטית, מבוסס על פחמן די-סולפיד, כלור ו... ...

I Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818, Ellihausen, 25.11.1884, Leipzig), כימאי גרמני. מ-1851 היה פרופסור באוניברסיטת מרבורג, ומ-1865 באוניברסיטת לייפציג. בשנת 1845, ק' סינתזה חומצה אצטית החל מפחמן דיסולפיד... ... האנציקלופדיה הסובייטית הגדולה

תהליך אור קולבה (על שם אדולף וילהלם הרמן קולבה ורודולף שמידט) תגובה כימיתקרבוקסילציה של נתרן פנולט על ידי פעולת פחמן דו חמצני בתנאים קשים (לחץ 100 אטמוספירה, טמפרטורה 125 מעלות צלזיוס) ואחריו ... ... ויקיפדיה

תגובת קולבה-שמיט או תהליך קולבה (על שם אדולף וילהלם הרמן קולבה ורודולף שמיט) היא תגובה כימית של קרבוקסילציה של נתרן פנולט על ידי פעולת פחמן דו חמצני בתנאים קשים (לחץ 100 atm., ... ... ויקיפדיה

תגובת קולבה-שמיט או תהליך קולבה (על שם אדולף וילהלם הרמן קולבה ורודולף שמידט) היא תגובה כימית של קרבוקסילציה של נתרן פנולט על ידי פעולת פחמן דו חמצני בתנאים קשים (לחץ 100 atm., ... ... ויקיפדיה

- (1818 84) כימאי גרמני. הוא פיתח שיטות לסינתזה של חומצות אצטית (1845), סליצילית (1860, תגובת קולבה-שמיט) וחומצות פורמיות (1861), סינתזה אלקטרוכימית של פחמימנים (1849, תגובת קולבה) ... גָדוֹל מילון אנציקלופדי

- (קולבה) (1818 1884), כימאי גרמני. הוא פיתח שיטות לסינתזה של חומצות אצטית (1845), סליצילית (1860, תגובת קולבה-שמיט) וחומצות פורמיות (1861), וסינתזה אלקטרוכימית של פחמימנים (1849, תגובת קולבה). * * * קולבה אדולף וילהלם... ... מילון אנציקלופדי

סינתזה אורגנית
מנגנונים של תהליכים כימיים

תגובות נומינליות

סינתזה של קולבה
תגובת וורץ
תגובתו של קוצ'רוב
תגובתו של לבדב
תגובתו של קונובלוב
שלטונו של זייצב
שלטונו של מרקובניקוב
תגובת וולר
תגובת דיומא
תגובת וגנר
תגובת ברתלוט
תגובת דילס-אלדר
תגובת זלינסקי-קזנסקי

תגובת וולר

פרידריך וולר,
1800 - 1882
סינתזה של חומצה אוקסלית
במהלך ההידרוליזה של ציאנוגן ב
סביבה חומצית, 1824
סינתזה של אוריאה מ
פחמן דו חמצני ואמוניה
בְּ- טמפרטורה גבוההו
לחץ, 1828
השגת אצטילן עם
הידרוליזה של סידן קרביד
(שהושג על ידי היתוך
קולה וליים), 1829

תגובות של וולר

הידרוליזה של ציאנוגן ליצירת אוקסלט
חומצות, 1824

תגובות של וולר

סינתזה של אוריאה מפחמן דו חמצני ואמוניה,
1828
"אני כבר לא יכול לשתוק", כותב הולר לשלו
מורה, י.ג. ברזליוס, - וחייב להודיע
לך שאני יכול לקבל אוריאה בלי עזרת הכליות
כלבים, בני אדם ובכלל ללא השתתפות של אף אחד
יצור חי..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

תגובות של וולר

הכנת אצטילן על ידי הידרוליזה של קרביד
סידן, 1862
בשנת 1892 מויסן (צרפת) ווילסון (קנדה)
הציע עיצוב של תנור קשת חשמלי,
מתאים לשימוש תעשייתי:
ייצור סידן קרביד על ידי היתוך
סיד ופחם שרוף
או CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

תגובת דיומא

מיזוג של מלחים של חומצות קרבוקסיליות
עם אלקליות:
0
CaO, T
H3C-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
דה-קרבוקסילציה של מלחי חומצה קרבוקסילית (- CO2)
כימאי צרפתי.
חבר באקדמיה הצרפתית למדעים
(1832)
חבר באקדמיה של פריז
רפואה (1843)
נשיא האקדמיה למדעים (1843)
הוא גם היה מעורב בממשלה
פעילויות. בשנים 1850-1851 שר חַקלָאוּתו
סחר בממשלה
ז'אן בטיסט אנדרה דיומא,
נפוליאון בונופרטה.
1800 - 1884

תגובת וגנר

חמצון קל של אלקנים
תמיסה מימית
אשלגן פרמנגנט עם
היווצרות של דיאטומי
כּוֹהֶל
אגור אגורוביץ' ואגנר,
1849 - 1903

תגובתו של קונובלוב

מיכאיל איבנוביץ'
קונובלוב,
1858 - 1906
ניטרציה של פחמימנים
מדולל HNO3 בשעה
מוגבה או
לחץ רגיל (לפי
רדיקל חופשי
מַנגָנוֹן).
עבודת הדוקטורט
"פעולת חנקה
חומצה חנקנית חלשה ל
מגבלת פחמימנים
דמות" (1893)

10. תגובת ברתלוט

סינתזת אתנול על ידי הידרציה אתילן:
כימאי צרפתי.
חבר באקדמיה למדעים של פריז
(1873)
חבר מקביל
האקדמיה למדעים של פטרבורג (עם
1876)
בשנים 1895-1896 ברתלוט היה
שר החוץ
צָרְפַת.
מרסלין ברתלוט,
1827 – 1907

11. חוקים של א.מ. זייצב (1875), V. V. Markovnikov (1869)

אלכסנדר
מיכאילוביץ' זייצב,
1841-1910
ולדימיר ואסילביץ'
מרקובניקוב,
1837-1904

12. חוקים של א.מ. זייצב (1875), V. V. Markovnikov (1869)

כאשר מוסיפים חומצות פרוטיות או מים
פחמימנים בלתי רוויים לא סימטריים
פרוטון מימן מתווסף הכי הרבה
אטום פחמן מוחמן
(היווצרות המוצר מתרחשת לרוב
carbocation יציב) - כלל
מרקובניקובה. נציג לא כולל מהכלל.
במהלך ההפשטה, פרוטון מימן מסולק
מהאטום הכי פחות מוקשה
פחמן - שלטון זייצב.

13. תרגילים לפי הכללים של זייצב ומרקובניקוב

מהם פחמימנים הלוגנים
כאשר נחשף לתמיסת אלכוהול
ניתן להשיג אשלגן הידרוקסיד:
1) 2-מתילפנטן-1
2) 3-מתילפנטן-2
3) 4-מתיל-3-אתילפנטן-2
4) 3-אתיל-הקסן-2?

14. תגובת וורץ, 1865

סינתזה של אלקנים סימטריים
מהלידים אלקיל ועד
תגובות עם נתרן (אפילו קלות יותר
עם אשלגן)
צ'ארלס אדולף וורץ,
1817- 1884
נשיא הפריזאי
האקדמיה למדעים

15. סינתזה של קולבה, 1849

אלקטרוליזה של תמיסות מימיות
מלחי אשלגן ונתרן
חומצות קרבוקסיליות.
אדולף וילהלם
הרמן קולבה,
1818-1884, גרמניה

16. ריאגנט גריגנרד, 1912

כימיקלים אורגנומגנזיום
קשרים, למשל
מגנזיום מתיל יודיד CH3MgI
מגנזיום-בנזן ברומיד C6H5MgBr.
ויקטור גריגנרד,
1871-1935, צרפת
חתן פרס נובל
פרסים בכימיה

17. תגובת דילס-אלדר

סינתזה של דין - ריאקציה, ציקלואדדישן
נוצרים דינופילים ודיינים מצומדים
מחזור בן שישה חברים:

18. תגובת דילס-אלדר

קורט אלברט, גרמניה
1902 – 1958
אוטו פול הרמן דילס,
גרמניה, 1876 - 1954
בשנת 1950, הוענק עבור סינתזת דין
פרס נובל בכימיה

19. תגובת זלינסקי - קזנסקי

ɳ = 70%

20. תגובת זלינסקי - קזנסקי

בוגר נובורוסייסק
אוניברסיטה באודסה (1884)
פרופסור ממוסקבה
אוניברסיטה (1911-1917)
מאורגן על ידי המכון
כימיה אורגנית של האקדמיה למדעים של ברית המועצות
(1935), מאז 1953 עונד אותו המכון
שֵׁם
יצר את הפחם הראשון
מסכת גז (1915), אומצה על ידי
ניקולאי דמיטרייביץ'
נשק במהלך הראשון
זלינסקי,
מלחמת עולם ברוסית ו
האימפריה הרוסית,
צבאות בעלות הברית.
1861 – 1953

21. מסכות גז פחם

חיילי הלגיון הצ'כי של הצבא הרוסי ב
מסכות גז זלינסקי-קומנט

22. תגובת זלינסקי - קזנסקי

בוריס אלכסנדרוביץ'
קזנסקי,
1891 - 1973
בוגר אוניברסיטת מוסקבה
(1919)
עבד במוסקבה
אוניברסיטה בהנהגה
נ.ד. זלינסקי
לימד במוסקבה
סדנה באוניברסיטה על
כימיה כללית, איכותית ו
ניתוח כמותי, ו
מאוחר יותר בכימיה אורגנית,
כימיה של נפט, אורגנית
קָטָלִיזָה
אקדמאי של האקדמיה למדעים של ברית המועצות

23. תגובת קוצ'רוב

הידרציה של אלקנים ב
נוכחות של מלחים Hg2+ ב
סביבה חומצית.
מיכאיל גריגורייביץ'
קוצ'רוב,
1850 - 1911

24. תגובת לבדב

לבדב הציע שיטה חד-שלבית
השגת בוטאדיאן מאלכוהול אתילי
(זרזים: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
סרגיי
ואסילביץ'
לבדב,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
הודות לעבודתו של לבדב
ייצור תעשייתי
גומי סינטטי התחיל בסובייטי
איחוד בשנת 1932 - לראשונה בעולם.

25. ריאגנטים

מגיב לגרינרד
מגיב טולנס OH
תמיסת אמוניה של נחושת(I) כלוריד
[Cu (NH3)2]Cl

26. זרזים

זרז Na באמוניה נוזלית
זרז לינדלר
Na ל-NH3
Pd// Pb2+
תמיסה חומצית של נחושת (I) כלוריד באמוניום כלורי
NH4Cl, CuCl
זיגלר - נאטה
ראה לאילו תגובות הם משמשים (חוברת עבודה)

מחומצות קרבוקסיליות או מלחים שלהן. עובר דרך המשוואה:

לא ניתן לנתח ביטוי (קובץ בר הפעלה texvcלא נמצא; עיין במתמטיקה/README לקבלת עזרה בהתקנה.: \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

התגובה מתבצעת באלקטרוליטים מימיים, אתנול או מתנול על אנודות פלטינה חלקות או אנודות פחמן לא נקבוביות בטמפרטורה של 20°-50°.

במקרה של תערובת של מוצרי מוצא (RCOOH + R’COOH), תיווצר תערובת חומרים R-R, R-R" ו-R"-R".

יישום

התגובה משמשת בסינתזה של חומצה סבאקית וחומצה 15-hydroxypentadecanoic.

כתוב ביקורת על המאמר "תגובת קולבה"

הערות

קטע המאפיין את תגובתו של קולבה

– אם אעזוב, הוא ייקח על אנה. והיא לא תוכל "לעזוב". להתראות, בת... להתראות, יקירה... זכור - אני תמיד אהיה איתך. אני חייב ללכת. להתראות, שמחה שלי....
"עמוד" זוהר בוהק נוצץ סביב האב, זוהר באור טהור וכחלחל. האור הנפלא הזה חיבק אותו גוף פיזי, כאילו נפרדים ממנו. הופיעה ישות מבריקה, שקופה וזהובה, חייכה אליי בבהירות ובחיבה... הבנתי שזה הסוף. אבי עזב אותי לנצח... המהות שלו החלה לעלות לאט למעלה... והתעלה הנוצצת, המהבהבת בניצוצות כחלחלים, נסגרה. הכל נגמר... אבא הנפלא והטוב שלי, שלי חבר הכי טוב, כבר לא היה איתנו...
גופו הפיזי ה"ריק" צנח, תלוי ברפיון על החבלים... חיים ארציים ראויים וישרים הסתיימו, תוך ציית לפקודה חסרת היגיון של אדם משוגע...
הרגשתי נוכחות מוכרת של מישהו, מיד הסתובבתי - צפון עמד לידי.
תאזרי אומץ, איזידורה. באתי לעזור לך. אני יודע שזה מאוד קשה לך, הבטחתי לאביך שאעזור לך...
- האם תעזור במה? – שאלתי במרירות. -האם תעזור לי להרוס את קארפה?
נורת' הניד בראשו לשלילה.
"ואני לא צריך שום עזרה אחרת." לך מצפון.
והתרחקתי ממנו, התחלתי לראות איך מה שבוער זה מה שרק לפני דקה היה אבי החיבה והחכם... ידעתי שהוא איננו, שהוא לא מרגיש את הכאב הבלתי אנושי הזה... שעכשיו הוא היה מאיתנו רחוק, נסחף לעולם לא ידוע, מופלא, שבו הכל היה רגוע וטוב. אבל בשבילי זה עדיין הגוף שלו שנשרף. אלו היו אותן זרועות יקרות שנצרבו, חיבקו אותי בילדותי, הרגיעו אותי והגנו עלי מכל צער וצרה... עיניו נצרבו, אליהן כל כך אהבתי להביט, לחפש אישור... זה עדיין היה בשבילי אבי היקר והחביב, שהכרתי כל כך טוב, ואהבתי כל כך בלהט... וזה היה הגוף שלו שנבלע כעת בתאווה על ידי להבה רעבה, כועסת, משתוללת...

אלקטרוליזה של תמיסות מימיות של מלחי חומצה קרבוקסילית (סינתזה אנודית) מובילה להיווצרות אלקנים:

השלב הראשון של התהליך הוא חמצון אנודי של אניונים חומציים לרדיקלים:

מימן והידרוקסיד של המתכת המתאימה נוצרים בקתודה. תגובת Kolbe חלה על הכנת אלקנים לא מסועפים ומסועפים כאחד.

תרגיל 2.כתבו את משוואות התגובה להכנה לפי שיטת Kolbe: (א) 2,5-דימתיל-הקסאן ו-(ב) 3,4-דימתיל-הקסאן.

הפחתת הלידים אלקיל

בצורה נוחהההכנה של אלקנים היא הפחתת האלקיל הלידים עם אבץ בתמיסות חומצה מימית:

ריאגנטים נפוצים כגון ליתיום אלומיניום הידריד, נתרן בורוהידריד, נתרן או ליתיום משמשים גם כחומרים מפחיתים. tert-בוטיל אלכוהול , כמו גם הפחתה קטליטית עם מימן. ניתן להפחית יודי אלקיל גם על ידי חימום עם חומצה הידרויודית.

דה-קרבוקסילציה של חומצות קרבוקסיליות (Dumas)

כאשר חומצות קרבוקסיליות מחוממות באמצעות אלקליות, נוצרים אלקנים עם מספר אטומי הפחמן באחד פחות מזה של החומצה המקורית:

ניתן להשתמש בתגובה זו לקבלת אלקנים נמוכים בלבד, שכן במקרה של שימוש בחומצות קרבוקסיליות גבוהות יותר היא נוצרת מספר גדול שלתוצרי לוואי.

תגובות אלקן

בהשוואה לקבוצות אחרות של תרכובות אורגניות, אלקנים פחות תגובתיים. האינריות הכימית של האלקנים מסבירה את שמם "פרפינים". הסיבה ליציבות הכימית של אלקנים היא החוזק הגבוה של קשרי σ הלא קוטביים C-C ו-C-H. חוץ מזה, חיבורי S-Sו-C-H מאופיינים בקיטוב נמוך מאוד.

בגלל זה, קשרים באלקנים אינם נוטים לעבור ביקוע הטרוליטי. האלקנים אינם מושפעים מחומצות מרוכזות ואלקליות ואינם מתחמצנים אפילו על ידי חומרי חמצון חזקים. במקביל, קשרים לא קוטביים של אלקנים מסוגלים להתפרק הומליטי.

למרות העובדה שקשר C-C פחות חזק מקשר C-H ​​(האנרגיה של קשר C-C היא כ-88 קק"ל/מול, וקשר C-H ​​הוא 98 קק"ל/מול), האחרון נשבר בקלות רבה יותר, מכיוון שהוא ממוקם על פני השטח של המולקולה והוא נגיש יותר להתקפה על ידי המגיב.

טרנספורמציות כימיות של אלקנים מתרחשות בדרך כלל כתוצאה מביקוע הומוליטי חיבורי S-Nואחריו החלפת אטומי מימן באטומים אחרים. אלקנים מאופיינים אפוא בתגובות החלפה.

הלוגנציה

מתאן, אתאן ואלקנים אחרים מגיבים עם פלואור, כלור וברום, אך למעשה אינם מגיבים עם יוד. התגובה בין אלקן להלוגן נקראת הלוגנציה.

א הכלור מתאן

לכלור מתאן יש חשיבות מעשית. התגובה מתבצעת בהשפעת האור או על ידי חימום ל-300 מעלות צלזיוס.

הבה נבחן את המנגנון של תגובה זו באמצעות הדוגמה של היווצרות מתיל כלוריד. במנגנון הכוונה תיאור מפורטתהליך המרת מגיבים למוצרים. הוכח כי הכלרת מתאן מתרחשת באמצעות מנגנון שרשרת רדיקלי S R.

כאשר נחשפת לאור או לחום, מולקולת כלור מתפרקת לשני אטומי כלור - שני רדיקלים חופשיים.

רדיקל הכלור, באינטראקציה עם מולקולת המתאן, מפצל אטום מימן מהאחרון ליצירת מולקולת HCl ורדיקל מתיל חופשי:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl המשך השרשרת

CH 3. + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . המשך השרשרת

לאחר מכן יגיב אטום הכלור עם מולקולת מתאן וכו'. תאורטית, אטום כלור בודד יכול לגרום להכלרה של אינסוף מולקולות מתאן, ולכן התהליך נקרא שרשרת. שרשראות עלולות להישבר כאשר רדיקלים מקיימים אינטראקציה זה עם זה:

CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl

CH3. + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 מעגל פתוח

Cl. +Cl. ®Cl-Cl

או עם דופן הכלי

באופן פורמלי, לרדיקל המתיל החופשי יש מבנה טטרהדרלי:

עם זאת, בשל הגודל הקטן מחסום היפוך(מעבר מצורה אחת של מולקולה לאחרת), מצבה הסביר מבחינה סטטיסטית הוא שטוח.

כתוצאה מתגובת הכלור מתאן נוצרת תערובת של כל ארבעת התוצרים האפשריים של החלפת אטומי מימן באטומי כלור:

מערכת יחסים בין מוצרים שוניםהכלרה תלויה ביחס בין מתאן לכלור. אם יש צורך להשיג מתיל כלוריד, אתה צריך לקחת עודף של מתאן, ופחמן טטרכלוריד - כלור.

אוֹ תהליך קולבה(על שם אדולף וילהלם הרמן קולבה ו רודולף שמיט) - תגובה כימית של קרבוקסילציה של נתרן פנולט על ידי פעולת פחמן דו חמצני בתנאים קשים (לחץ 100 אטמוספירה, טמפרטורה 125 מעלות צלזיוס) ולאחריה טיפול במוצר עם חומצה. מבחינה תעשייתית, ריאקציה זו משמשת לסינתזה של חומצה סליצילית, שהיא מבשר לאספירין, כמו גם חומצות β-hydroxynaphthoic וחומצות אחרות. מאמר סקירה הוקדש לתגובת קולבה-שמיט וליישומה.

מנגנון תגובה

שלב המפתח במנגנון התגובה של Kolbe-Schmitt הוא הוספה נוקלאופילית של יון הפנולט לפחמן דו חמצני, מה שמוביל ליצירת הסליצילאט המקביל.

כיוון התגובה תלוי באיזה פנולט משמש כתרכובת המוצא. כאשר נתרן פנולט מוכנס לתגובה, הוא נוצר יָשָׁר- מוצר מוחלף. זה מוסבר על ידי העובדה כי יון נתרן מסוגל לייצב את שישה איברים מצב מעבר, שממנו מתרחשת התקפה אלקטרופילית של הטבעת הארומטית של הפנול. כאשר משתמשים באשלגן פנולט, היווצרות קומפלקס מעבר בן שישה איברים פחות טובה, ולכן היווצרות זוג- מוצר מוחלף.

התגובה מתאפשרת על ידי נוכחותם של תחליפים תורמי אלקטרונים, למשל, פנולים רב-הידריים (פלורוגלוצינול, רסורצינול, פירוקאצ'ול) עוברים קרבוקסילציה לתוך תמיסה מימיתאשלגן קרבונט.

גרסה תעשייתית של תגובת קולבה-שמיט המשמשת לסינתזה חומצה סליציליתונגזרותיו (p-amino-, 5-chlorosalicylic acid, וכו') הוא שינוי Marasse - קרבוקסילציה של תערובת של פנול ואשלגן קרבונט פחמן דו חמצניב-170°C ולחץ 9-13 MPa.