ההשפעה התרמית של תגובה כימית מחושבת באמצעות הנוסחה. שיטות לחישוב ההשפעות התרמיות של תגובות כימיות בטמפרטורות שונות

לימודי תרמוכימיה השפעות תרמיות תגובה כימית. במקרים רבים, תגובות אלו מתרחשות בנפח קבוע או בלחץ קבוע. מהחוק הראשון של התרמודינמיקה נובע שבתנאים אלו חום הוא פונקציה של מצב. בנפח קבוע, החום שווה לשינוי באנרגיה הפנימית:

ובלחץ קבוע - השינוי באנתלפיה:

השוויון הזה, כשהם מיושמים על תגובות כימיות, מהווים את המהות חוק הס:

ההשפעה התרמית של תגובה כימית המתרחשת בלחץ קבוע או בנפח קבוע אינה תלויה בנתיב התגובה, אלא נקבעת רק על פי מצב המגיבים ותוצרי התגובה.

במילים אחרות, ההשפעה התרמית של תגובה כימית שווה לשינוי בתפקוד המצב.
בתרמוכימיה, בניגוד ליישומים אחרים של תרמודינמיקה, חום נחשב חיובי אם הוא משתחרר פנימה סביבה, כלומר אם ח < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение ח(שנקרא בפשטות "אנטלפיה של התגובה") או Uתגובות.

אם התגובה מתרחשת בתמיסה או בשלב המוצק, כאשר השינוי בנפח זניח, אז

ח = U + (pV) U. (3.3)

אם גזים אידיאליים משתתפים בתגובה, אז בטמפרטורה קבועה

ח = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

כאשר n הוא השינוי במספר מולות הגזים בתגובה.

על מנת להקל על השוואה בין האנטלפיות של תגובות שונות, נעשה שימוש במושג "מצב סטנדרטי". המצב הסטנדרטי הוא מצבו של חומר טהור בלחץ של 1 בר (= 10 5 Pa) וטמפרטורה נתונה. עבור גזים, זהו מצב היפותטי בלחץ של 1 בר, בעל תכונות של גז נדיר עד אין קץ. אנתלפיה של תגובה בין חומרים במצבים סטנדרטיים בטמפרטורה ט, לציין ( רפירושו "תגובה"). משוואות תרמוכימיות מציינות לא רק את הנוסחאות של החומרים, אלא גם את המצבים המצטברים שלהם או שינויים גבישיים.

השלכות חשובות נובעות מחוק הס, המאפשר לחשב את האנטלפיות של תגובות כימיות.

מסקנה 1.

שווה להפרש בין האנטלפיות הסטנדרטיות של היווצרות תוצרי תגובה וריאגנטים (בהתחשב במקדמים סטוכיומטריים):

אנטלפיה (חום) סטנדרטית של היווצרות חומר (ופירושו "היווצרות") בטמפרטורה נתונה היא האנטלפיה של תגובת היווצרות של שומה אחת של חומר זה מאלמנטים, שנמצאים במצב הסטנדרטי היציב ביותר. לפי הגדרה זו, האנטלפיה של היווצרות החומרים הפשוטים היציבים ביותר במצב הסטנדרטי היא 0 בכל טמפרטורה. אנטלפיות סטנדרטיות של היווצרות חומרים בטמפרטורה של 298 K ניתנות בספרי עיון.

המושג "אנטלפיה של היווצרות" משמש לא רק עבור חומרים רגילים, אלא גם עבור יונים בתמיסה. במקרה זה, יון H + נלקח כנקודת הייחוס, שעבורה ההנחה היא שהאנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות בתמיסה מימית היא אפס:

מסקנה 2. אנטלפיה סטנדרטית של תגובה כימית

שווה להפרש בין האנטלפיות של הבעירה של המגיבים ותוצרי התגובה (בהתחשב במקדמים סטוכיומטריים):

(גפירושו "בעירה"). האנתלפיה (חום) הסטנדרטית של בעירה של חומר היא האנטלפיה של התגובה של חמצון מוחלט של שומה אחת של חומר. תוצאה זו משמשת בדרך כלל לחישוב ההשפעות התרמיות של תגובות אורגניות.

מסקנה 3. האנתלפיה של תגובה כימית שווה להבדל באנרגיות של הקשרים הכימיים שנפרקים ואלו שנוצרים.

אנרגיה של תקשורת A-B שם את האנרגיה הדרושה כדי לשבור קשר ולהפריד את החלקיקים המתקבלים על פני מרחק אינסופי:

AB (g) A (g) + B (g) .

אנרגיית תקשורת היא תמיד חיובית.

רוב הנתונים התרמוכימיים בספרי עיון ניתנים בטמפרטורה של 298 K. כדי לחשב השפעות תרמיות בטמפרטורות אחרות, השתמש משוואת קירכהוף:

(צורה דיפרנציאלית) (3.7)

(צורה אינטגרלית) (3.8)

איפה ג עמ'- ההבדל בין יכולות החום האיזובריות של תוצרי התגובה לבין חומרי המוצא. אם ההבדל ט 2 - ט 1 הוא קטן, אז אתה יכול לקבל ג עמ'= קונסט. אם יש הפרש טמפרטורה גדול, יש צורך להשתמש בתלות הטמפרטורה ג עמ'(ט) סוג:

איפה המקדמים א, ב, גוכו ' עבור חומרים בודדים הם נלקחו מספר העזר, והסימן מציין את ההבדל בין המוצרים והריאגנטים (בהתחשב במקדמים).

דוגמאות

דוגמה 3-1.האנטלפיות הסטנדרטיות של היווצרות מים נוזליים וגזים ב-298 K הם -285.8 ו-241.8 קילו ג'ל/מול, בהתאמה. חשב את האנטלפיה של אידוי מים בטמפרטורה זו.

פִּתָרוֹן. האנתלפיות של היווצרות מתאימות לתגובות הבאות:

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (l), ח 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (g), ח 2 0 = -241.8.

התגובה השנייה יכולה להתבצע בשני שלבים: ראשית, שורפים מימן ליצירת מים נוזליים בהתאם לתגובה הראשונה, ולאחר מכן לאדות את המים:

H 2 O (l) = H 2 O (g), ח 0 ISP = ?

ואז, על פי חוק הס,

ח 1 0 + ח 0 isp = ח 2 0 ,

איפה ח 0 isp = -241.8 - (-285.8) = 44.0 קילו-ג'יי/מול.

תשובה. 44.0 קילו-ג'יי/מול.

דוגמה 3-2.חשב את האנטלפיה של התגובה

6C (g) + 6H (g) = C 6 H 6 (g)

א) על ידי אנטלפיות של היווצרות; ב) על ידי קישור אנרגיות, בהנחה שהקשרים הכפולים במולקולת C 6 H 6 קבועים.

פִּתָרוֹן. א) אנתלפיות של היווצרות (ב-kJ/mol) נמצאות בספר העזר (לדוגמה, P.W. Atkins, Physical Chemistry, מהדורה 5, עמ' C9-C15): f H 0 (C 6 H 6 (g)) = 82.93, f H 0 (C (g)) = 716.68, f H 0 (H (g)) = 217.97. האנטלפיה של התגובה היא:

ר ה 0 = 82.93 - 6,716.68 - 6,217.97 = -5525 קילו ג'ל/מול.

ב) בתגובה זו לא נשברים קשרים כימיים, אלא רק נוצרים. בקירוב של קשרים כפולים קבועים, מולקולת C 6 H 6 מכילה 6 קשרי C-H, 3 קשרי C-C ו-3 קשרי C=C. אנרגיות קשר (ב-kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, מהדורה 5, עמ' C7): ה(C-H) = 412, ה(C-C) = 348, ה(C=C) = 612. האנטלפיה של התגובה היא:

ר ה 0 = -(6,412 + 3,348 + 3,612) = -5352 קילו ג'ל/מול.

ההבדל עם התוצאה המדויקת -5525 kJ/mol נובע מכך שבמולקולת הבנזן אין קשרים בודדים C-C וקשרים כפולים C=C, אלא יש 6 קשרים ארומטיים C C.

תשובה. א) -5525 קילו ג'ל/מול; ב) -5352 קילו ג'ל/מול.

דוגמה 3-3.באמצעות נתוני התייחסות, חשב את האנטלפיה של התגובה

3Cu (טלוויזיה) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

פִּתָרוֹן. המשוואה היונית המקוצרת לתגובה היא:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

על פי חוק הס, האנטלפיה של התגובה שווה ל:

ר ה 0 = 4f H 0 (H 2 O (l)) + 2 f H 0 (לא (ז)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(האנטלפיות של היווצרות נחושת ויון H+ שוות, בהגדרה, 0). בהחלפת ערכי האנטלפיות של היווצרות (P.W.Atkins, Physical Chemistry, מהדורה 5, עמ' C9-C15), אנו מוצאים:

ר ה 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 קילו-ג'יי

(מבוסס על שלוש שומות נחושת).

תשובה. -358.4 קילו-ג'יי.

דוגמה 3-4.חשב את האנטלפיה של בעירה של מתאן ב-1000 K, אם נתונה האנטלפיה של היווצרות ב-298 K: f H 0 (CH 4) = -17.9 קק"ל/מול, f H 0 (CO 2) = -94.1 קק"ל/מול, f H 0 (H 2 O (g)) = -57.8 קק"ל/מול. יכולות החום של גזים (בקל/(מול. K)) בטווח שבין 298 ל-1000 K שוות ל:

C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178. ט, ג עמ'(O2) = 6.095 + 0.0033. ט,

C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102. ט, ג עמ'(H 2 O (g)) = 7.188 + 0.0024. ט.

פִּתָרוֹן. אנתלפיה של תגובת בעירת מתאן

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

ב-298 K שווה ל:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 קק"ל/מול.

בואו נמצא את ההבדל ביכולות החום כפונקציה של הטמפרטורה:

ג עמ' = ג עמ'(CO2) + 2 ג עמ'(H 2 O (g)) - ג עמ'(CH 4) - 2 ג עמ'(O2) =
= 5.16 - 0.0094ט(cal/(mol K)).

האנטלפיה של התגובה ב-1000 K מחושבת באמצעות משוואת קירכהוף:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 קלוריות/מול.

תשובה. -192.5 קק"ל/מול.

משימות

3-1. כמה חום נדרש כדי להעביר 500 גרם של אל (mp 658 o C, ח 0 pl = 92.4 cal/g), נלקח בטמפרטורת החדר, למצב מותך, אם ג עמ'(Al TV) = 0.183 + 1.096 10 -4 ט cal/(g K)?

3-2. האנטלפיה הסטנדרטית של התגובה CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) המתרחשת בכלי פתוח בטמפרטורה של 1000 K היא 169 קילו ג'ל/מול. מהו החום של תגובה זו, המתרחשת באותה טמפרטורה, אבל בכלי סגור?

3-3. חשב את האנרגיה הפנימית הסטנדרטית של היווצרות בנזן נוזלי ב-298 K אם האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרותו היא 49.0 קילו ג'ל/מול.

3-4. חשב את האנטלפיה של היווצרות N 2 O 5 (g) ב ט= 298 K על סמך הנתונים הבאים:

2NO(g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), ח 1 0 = -114.2 קילו ג'ל/מול,

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g), ח 2 0 = -110.2 קילו ג'ל/מול,

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g), ח 3 0 = 182.6 קילו ג'ל/מול.

3-5. האנטלפיות של בעירה של גלוקוז, פרוקטוז וסוכרוז ב-25 מעלות צלזיוס שוות ל-2802,
-2810 ו-5644 קילו ג'ל/מול, בהתאמה. חשב את חום ההידרוליזה של סוכרוז.

3-6. קבע את האנטלפיה של היווצרות דיבורן B 2 H 6 (g) ב ט= 298 K מהנתונים הבאים:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), ח 1 0 = -2035.6 קילו-ג'יי/מול,

2B(tv) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (tv), ח 2 0 = -1273.5 קילו ג'ל/מול,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), ח 3 0 = -241.8 קילו ג'ל/מול.

3-7. חשב את חום היווצרות אבץ גופרתי מחומרים פשוטים ב ט= 298 K על סמך הנתונים הבאים.

7. חשב את ההשפעה התרמית של התגובה בתנאים סטנדרטיים: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), אם חום היווצרות: Fe 2 O 3 (t) = – 821.3 קילו-ג'יי/מול; CO (g) ) = – 110.5 קילו ג'ל/מול;

CO 2 (g) = – 393.5 קילו-ג'יי/מול.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

הכרת ההשפעות התרמיות הסטנדרטיות של בעירה של חומרי מוצא ומוצרי תגובה, אנו מחשבים את ההשפעה התרמית של התגובה בתנאים סטנדרטיים:

16. תלות של קצב תגובה כימית בטמפרטורה. הכלל של ואן הוף. מקדם טמפרטורה של תגובה.

תגובות נובעות רק מהתנגשויות בין מולקולות פעילות שהאנרגיה הממוצעת שלהן עולה על האנרגיה הממוצעת של המשתתפים בתגובה.

כאשר נותנים למולקולות אנרגיית הפעלה מסוימת E (עודף אנרגיה מעל הממוצע) פוחתת אנרגיה פוטנציאליתאינטראקציות של אטומים במולקולות, קשרים בתוך מולקולות נחלשים, מולקולות הופכות לתגובתיות.

אנרגיית ההפעלה לא בהכרח מסופקת מבחוץ; ניתן להקנות אותה לחלק מהמולקולות על ידי חלוקה מחדש של אנרגיה במהלך ההתנגשויות שלהן. לפי בולצמן, בין N מולקולות יש המספר הבאמולקולות פעילות N   בעלות אנרגיה מוגברת :

N  N·e – E / RT (1)

כאשר E היא אנרגיית ההפעלה, המציגה את עודף האנרגיה הדרוש, בהשוואה לרמה הממוצעת, שצריכה להיות למולקולות כדי שהתגובה תתאפשר; שאר הייעודים ידועים היטב.

עם הפעלה תרמית עבור שתי טמפרטורות T 1 ו- T 2, היחס בין קבועי הקצב יהיה:

, (2) , (3)

מה שמאפשר לקבוע את אנרגיית ההפעלה על ידי מדידת קצב התגובה בשניים טמפרטורות שונות T 1 ו-T 2.

עלייה בטמפרטורה ב-10 0 מגבירה את קצב התגובה פי 2-4 (כלל ואן'ט הוף משוער). המספר המראה כמה פעמים גדל קצב התגובה (ולכן קבוע הקצב) כאשר הטמפרטורה עולה ב-10 0 נקרא מקדם הטמפרטורה של התגובה:

 (4) .(5)

זה אומר, למשל, שעם עלייה בטמפרטורה ב-100 0 עבור עלייה מקובלת בקצב הממוצע של פי 2 ( = 2), קצב התגובה עולה ב-2 10, כלומר. בערך 1000 פעמים, וכאשר  = 4 – 4 10, כלומר. 1000000 פעמים. הכלל של ואן הוף חל על תגובות המתרחשות בטמפרטורות נמוכות יחסית. טמפרטורה גבוההבטווח צר. העלייה החדה בקצב התגובה עם עליית הטמפרטורה מוסברת על ידי העובדה שמספר המולקולות הפעילות גדל באופן אקספוננציאלי.

25. משוואת איזותרמית תגובה כימית של ואן'הוף.

בהתאם לחוק המונים פעיליםלתגובה מרצון

ו-A + bB = cC + dD

ניתן לכתוב את משוואת הקצב לתגובה קדימה:

,

ועבור קצב התגובה ההפוכה:

.

ככל שהתגובה תתקדם משמאל לימין, ריכוזי החומרים A ו-B יפחתו וקצב התגובה הקדמית יקטן. מצד שני, ככל שתצטבר תוצרי תגובה C ו-D, קצב התגובה מימין לשמאל יגדל. מגיע רגע שבו המהירויות υ 1 ו- υ 2 הופכות זהות, הריכוזים של כל החומרים נשארים ללא שינוי, לכן,

,

כאשר K c = k 1 / k 2 =

.

הערך הקבוע Kc, השווה ליחס בין קבועי הקצב של התגובות קדימה ואחורה, מתאר באופן כמותי את מצב שיווי המשקל דרך ריכוזי שיווי המשקל של חומרי המוצא ותוצרי האינטראקציה ביניהם (במידת המקדמים הסטוכיומטריים שלהם) וכן נקרא קבוע שיווי המשקל. קבוע שיווי המשקל קבוע רק עבור טמפרטורה נתונה, כלומר.

K c = f (T). קבוע שיווי המשקל של תגובה כימית מבוטא בדרך כלל כיחס, שהמונה שלו הוא מכפלת הריכוזים המולאריים בשיווי המשקל של תוצרי התגובה, והמכנה הוא מכפלת ריכוזי חומרי המוצא.

אם מרכיבי התגובה הם תערובת של גזים אידיאליים, אזי קבוע שיווי המשקל (K p) מבוטא במונחים של הלחצים החלקיים של הרכיבים:

.

כדי לעבור מ-K p ל-K c, אנו משתמשים במשוואת המצב P · V = n · R · T. בגלל ה

, ואז P = C·R·T. .

מהמשוואה עולה כי K p = K c בתנאי שהתגובה תתקדם מבלי לשנות את מספר השומות בשלב הגז, כלומר. כאשר (c + d) = (a + b).

אם התגובה ממשיכה באופן ספונטני בקבועים P ו-T או V ו-T, אז ניתן לקבל את הערכים של G ו-F של תגובה זו מהמשוואות:

,

כאשר С А, С В, С С, С D הם ריכוזי אי-שיווי משקל של חומרי מוצא ומוצרי תגובה.

,

כאשר Р А, Р В, Р С, Р D הם הלחצים החלקיים של חומרי המוצא ותוצרי התגובה.

שתי המשוואות האחרונות נקראות משוואות איזותרמיות של התגובה הכימית של ואן הוף. קשר זה מאפשר לחשב את ערכי G ו-F של התגובה ולקבוע את כיוונה בריכוזים שונים של חומרי המוצא.

יש לציין כי הן עבור מערכות גזים והן עבור תמיסות, כאשר מוצקים משתתפים בתגובה (כלומר, עבור מערכות הטרוגניות), ריכוז השלב המוצק אינו נכלל בביטוי עבור קבוע שיווי המשקל, שכן ריכוז זה הוא כמעט קבוע. כן, לתגובה

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

קבוע שיווי המשקל כתוב כ

.

התלות של קבוע שיווי המשקל בטמפרטורה (עבור טמפרטורה T 2 ביחס לטמפרטורה T 1) באה לידי ביטוי במשוואת ואן'ט הוף הבאה:

,

כאשר Н 0 הוא ההשפעה התרמית של התגובה.

עבור תגובה אנדותרמית (התגובה מתרחשת עם ספיגת חום), קבוע שיווי המשקל עולה עם עליית הטמפרטורה, נראה שהמערכת מתנגדת לחימום.

34. אוסמוזה, לחץ אוסמוטי. משוואת ואן הוף ומקדם אוסמוטי.

אוסמוזה היא תנועה ספונטנית של מולקולות ממס דרך קרום חדיר למחצה המפריד בין תמיסות בריכוזים שונים, מתמיסה בריכוז נמוך יותר לתמיסה בריכוז גבוה יותר. ריכוז גבוה, מה שמוביל לדילול של האחרון. סרט צלופן משמש לעתים קרובות כממברנה חדירה למחצה, שדרך החורים הקטנים שלה רק מולקולות ממס בנפח קטן יכולות לעבור באופן סלקטיבי ונשמרות מולקולות או יונים גדולות או מומסות - לחומרים בעלי מולקולריות גבוהה, וסרט פרוציאניד נחושת לחומרים נמוכים מולקולריים. ניתן למנוע את תהליך העברת הממס (אוסמוזה) אם מפעילים לחץ הידרוסטטי חיצוני על תמיסה בעלת ריכוז גבוה יותר (בתנאי שיווי משקל זה יהיה מה שנקרא לחץ אוסמוטי, המסומן באות ). כדי לחשב את הערך של  בתמיסות של לא-אלקטרוליטים, נעשה שימוש במשוואת ואן הוף האמפירית:

כאשר C הוא הריכוז המולי של החומר, מול/ק"ג;

R – קבוע גז אוניברסלי, J/mol K.

גודל הלחץ האוסמוטי הוא פרופורציונלי למספר המולקולות (באופן כללי, מספר החלקיקים) של חומר אחד או יותר המומס בנפח נתון של תמיסה, ואינו תלוי באופי שלהן ובאופי הממס. בפתרונות של חזק או אלקטרוליטים חלשיםהמספר הכולל של חלקיקים בודדים גדל עקב פירוק מולקולות, לכן, יש להכניס מקדם מידתיות מתאים, הנקרא מקדם איזוטוני, למשוואה לחישוב הלחץ האוסמוטי.

i C R T,

כאשר i הוא המקדם האיזוטוני, מחושב כיחס בין סכום מספרי היונים ומולקולות האלקטרוליטים הבלתי מפורקים למספר המולקולות הראשוני של חומר זה.

אז, אם מידת הדיסוציאציה של האלקטרוליט, כלומר. יחס בין מספר המולקולות שהתפרקו ליונים ל מספר כוללמולקולות החומר המומס שוות ל-  ומולקולת האלקטרוליט מתפרקת ל- n יונים, ואז המקדם האיזוטוני מחושב באופן הבא:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

עבור אלקטרוליטים חזקים, נוכל לקחת  = 1, ואז i = n, והמקדם i (גם הוא גדול מ-1) נקרא המקדם האוסמוטי.

לתופעת האוסמוזה יש חשיבות רבהעבור אורגניזמים צמחיים ובעלי חיים, שכן לממברנות התאים שלהם ביחס לתמיסות של חומרים רבים יש תכונות של קרום חדיר למחצה. IN מים נקייםהתא מתנפח מאוד, בחלק מהמקרים עד כדי קרע של הממברנה, ובתמיסות בעלות ריכוזי מלחים גבוהים, להיפך, הוא פוחת ומתקמט עקב איבוד גדול של מים. לכן, בעת שימורים מוצרי מזוןהוסיף להם מספר גדול שלמלח או סוכר. תאים מיקרוביאליים בתנאים כאלה מאבדים כמות משמעותיתלהשקות ולמות.

כל השיטות לחישוב השפעות תרמיות מבוססות על משוואת קירכהוף בצורה אינטגרלית.

לרוב, ה-298.15K הסטנדרטי משמש כטמפרטורה הראשונה.

כל השיטות לחישוב השפעות תרמיות מסתכמות בשיטות לקיחת האינטגרל של הצד הימני של המשוואה.

שיטות לקיחת האינטגרל:

I. מבוסס על יכולות חום ממוצעות. השיטה הזאתהוא הפשוט והפחות מדויק. במקרה זה, הביטוי מתחת לסימן האינטגרלי מוחלף בשינוי בקיבולת החום הממוצעת, שאינה תלויה בטמפרטורה בטווח הנבחר.

קיבולות חום ממוצעות מוצגות בטבלה ונמדדות עבור רוב התגובות. קל לחשב אותם באמצעות נתוני ייחוס.

II. לפי True Heat Capacities. (באמצעות סדרת טמפרטורות)

בשיטה זו, האינטגרנד של קיבולת החום נכתב כסדרת טמפרטורות:

III. על פי מרכיבי אנטלפיה בטמפרטורה גבוהה. שיטה זו הפכה לנפוצה עם התפתחות טכנולוגיית הרקטות בעת חישוב ההשפעות התרמיות של תגובות כימיות בטמפרטורות גבוהות. זה מבוסס על ההגדרה קיבולת חום איזוברית:

מרכיב טמפרטורה גבוהה של אנתלפיה. זה מראה עד כמה האנטלפיה של חומר בודד תשתנה כאשר הוא יחומם במספר מסוים של מעלות.

עבור תגובה כימית אנו כותבים:

לכן:

הרצאה מס' 3.

מתווה ההרצאה:

1. חוק השני של התרמודינמיקה, הגדרה, סימון מתמטי.

2. ניתוח החוק השני של התרמודינמיקה

3. חישוב שינויים באנטרופיה בחלק מהתהליכים

להלן מדדים אנימתייחסים לחומרי מוצא או ריאגנטים, והמדדים י- לחומרים או תוצרי התגובה הסופיים; והם המקדמים הסטוכיומטריים במשוואת התגובה לחומרי המוצא ותוצרי התגובה, בהתאמה.

דוגמא:בואו לחשב את ההשפעה התרמית של תגובת סינתזת המתנול בתנאים סטנדרטיים.

פִּתָרוֹן:לצורך חישובים, נשתמש בנתוני ייחוס על חום היווצרות סטנדרטי של חומרים המעורבים בתגובה (ראה טבלה 44 בעמוד 72 של ספר העזר).

ההשפעה התרמית של תגובת סינתזת המתנול בתנאים סטנדרטיים על פי התוצאה הראשונה של חוק הס (משוואה 1.15) שווה ל:

בעת חישוב ההשפעות התרמיות של תגובות כימיות, יש לקחת בחשבון כי ההשפעה התרמית תלויה במצב הצבירה של הריאגנטים ובסוג הרישום של המשוואה הכימית של התגובה:

על פי התולדה השנייה של חוק הס, ניתן לחשב את ההשפעה התרמית באמצעות חום הבעירה ΔcH, כהפרש בין סכומי חום הבעירה של חומרי המוצא ותוצרי התגובה (בהתחשב במקדמים סטוכיומטריים):

שבו Δ r C p– מאפיין את השינוי בקיבולת החום האיזוברית של מערכת כתוצאה מתגובה כימית ונקרא מקדם הטמפרטורה של ההשפעה התרמית של התגובה.

מהמשוואה הדיפרנציאלית של קירכהוף עולה כי התלות של ההשפעה התרמית על הטמפרטורה נקבעת על ידי הסימן Δ r C p, כלומר תלוי מה גדול יותר, קיבולת החום הכוללת של חומרי המוצא או קיבולת החום הכוללת של תוצרי התגובה. בואו ננתח משוואה דיפרנציאליתקירכהוף.

1. אם מקדם הטמפרטורה Δ r C p> 0, ואז הנגזרת > 0 ופונקציה גָדֵל. כתוצאה מכך, ההשפעה התרמית של התגובה עולה עם עליית הטמפרטורה.

2. אם מקדם הטמפרטורה Δ r C p< 0, то производная < 0 и функция פּוֹחֵת. כתוצאה מכך, ההשפעה התרמית של התגובה פוחתת עם עליית הטמפרטורה.

3. אם מקדם הטמפרטורה Δ r C p= 0, ואז הנגזרת = 0 ו . לכן, ההשפעה התרמית של התגובה אינה תלויה בטמפרטורה. מקרה זה אינו מתרחש בפועל.

משוואות דיפרנציאליות נוחות לניתוח, אך לא נוחות לחישובים. כדי לקבל משוואה לחישוב ההשפעה התרמית של תגובה כימית, אנו משלבים את המשוואה הדיפרנציאלית של קירכהוף על ידי הפרדת המשתנים:

יכולות החום של חומרים תלויות בטמפרטורה, לכן, . עם זאת, בטווח הטמפרטורות הנפוץ בתהליכים טכנולוגיים כימיים, תלות זו אינה משמעותית. למטרות מעשיות, קיבולות החום הממוצעות של חומרים משמשות בטווח הטמפרטורות שבין 298 K לטמפרטורה נתונה המובאים בספרי עיון. מקדם טמפרטורה של אפקט תרמי מחושב באמצעות יכולות חום ממוצעות:

דוגמא:בואו לחשב את ההשפעה התרמית של תגובת סינתזת מתנול בטמפרטורה של 1000 K ולחץ סטנדרטי.

פִּתָרוֹן:לצורך חישובים, נשתמש בנתוני ייחוס על יכולות החום הממוצעות של החומרים המשתתפים בתגובה בטווח הטמפרטורות שבין 298 K עד 1000 K (ראה טבלה 40 בעמוד 56 של ספר העזר):

שינוי בקיבולת החום הממוצעת של המערכת כתוצאה מתגובה כימית:

החוק השני של התרמודינמיקה

אחת המשימות החשובות ביותר של התרמודינמיקה הכימית היא להבהיר את האפשרות הבסיסית (או חוסר האפשרות) של התרחשות ספונטנית של תגובה כימית בכיוון הנדון. במקרים בהם מתברר כי יכולה להתרחש אינטראקציה כימית נתונה, יש צורך לקבוע את מידת ההמרה של חומרי המוצא ואת התפוקה של תוצרי התגובה, כלומר את שלמות התגובה.

ניתן לקבוע את הכיוון של תהליך ספונטני על בסיס החוק השני או עקרון התרמודינמיקה, שנוסח, למשל, בצורה של הנחת קלאוזיוס:

חום כשלעצמו אינו יכול לעבור מגוף קר לחם, כלומר תהליך כזה בלתי אפשרי, שהתוצאה היחידה שלו תהיה העברת חום מגוף עם טמפרטורה נמוכה יותר לגוף עם טמפרטורה גבוהה יותר.

ניסוחים רבים של החוק השני של התרמודינמיקה הוצעו. ניסוח תומסון-פלנק:

מכונת תנועה מתמדת מהסוג השני היא בלתי אפשרית, כלומר בלתי אפשרית מכונה הפועלת מעת לעת שתאפשר השגת עבודה רק על ידי קירור מקור החום.

הניסוח המתמטי של החוק השני של התרמודינמיקה התעורר בניתוח פעולתם של מנועי חום בעבודותיהם של נ' קרנו ור' קלאוסיוס.

קלאוזיוס הציג את פונקציית המדינה ס, הנקראת אנטרופיה, השינוי בה שווה לחום התהליך הפיך חלקי הטמפרטורה

לכל תהליך

(1.22)

הביטוי המתקבל הוא ביטוי מתמטי של החוק השני של התרמודינמיקה.

אפקט תרמית, חום משתחרר או נספג בצורה תרמודינמית. מערכת כאשר כימיקל זורם דרכה. מחוזות. נקבע בתנאי שהמערכת לא מבצעת כל עבודה (למעט עבודה אפשריתהרחבות), והתנאים והמוצרים שווים. מכיוון שחום אינו פונקציית מצב, כלומר. במהלך המעבר בין מדינות תלוי בנתיב המעבר, אז במקרה הכללי האפקט התרמי אינו יכול לשמש מאפיין של מחוז ספציפי. בשני מקרים, כמות אינסופית של חום (חום יסודי) d Q עולה בקנה אחד עם ההפרש הכולל של פונקציית המצב: עם נפח קבוע d Q = = dU (U היא האנרגיה הפנימית של המערכת), ועם קבוע d Q = dH (H - אנטלפיה של המערכת).

שני סוגים של השפעות תרמיות חשובות באופן מעשי: איזותרמית-איזוברית (בטמפרטורות קבועות T ו-p) ואיזותרמית-איזוחורית (ב-T קבועה ובנפח V). ישנן השפעות תרמיות דיפרנציאליות ואינטגרליות. האפקט התרמי הדיפרנציאלי נקבע על ידי הביטויים:

שבו u i, h i -לאחר. חוץ טוחנות חלקית. אנרגיה ו; v i -סטוכיומטרי מְקַדֵם (v i > 0 עבור מוצרים, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, מחוז נקרא אנדותרמי, עם הסימן ההפוך של האפקט - אקסותרמי. שני סוגי ההשפעות קשורים זה לזה:

ניתנת התלות בטמפרטורה של האפקט התרמי, שהיישום שלה, למהדרין, דורש ידע על הטוחנות החלקיות של כל החומרים המעורבים בתמיסה, אך ברוב המקרים הכמויות הללו אינן ידועות. מאז לנהרות הזורמים פנימה פתרונות אמיתייםוסביבות אחרות שאינן אידיאליות מבחינה תרמודינמית, השפעות תרמיות, כמו אחרות, תלויות באופן משמעותי בהרכב המערכת והניסוי. תנאים, פותחה גישה המאפשרת השוואה בין מחוזות שונים ואת הטקסונומיה של השפעות תרמיות. מטרה זו משרתת את הרעיון של אפקט תרמי סטנדרטי (מסומן). בסטנדרט אנו מתכוונים לאפקט תרמי המתבצע (לעיתים קרובות באופן היפותטי) בתנאים שבהם כל הישויות המשתתפות במחוז נמצאים בתנאים הנתונים. דִיפֵרֶנציִאָלִי והשפעות תרמיות סטנדרטיות אינטגרליות תמיד זהות מבחינה מספרית. ניתן לחשב בקלות את האפקט התרמי הסטנדרטי באמצעות טבלאות של חום או חום סטנדרטי בעירה פנימה(ראה למטה). עבור מדיה לא אידיאלית, יש פער גדול בין ההשפעות התרמיות הנמדדות בפועל לבין ההשפעות התרמיות הסטנדרטיות, שיש לזכור בעת שימוש באפקטים תרמיים בחישובים תרמודינמיים. לדוגמה, עבור דיאצטימיד אלקליין [(CH 3 CO) 2 NH (sol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (sol) + CH 3 COOH (l) +] ב-0.8 n. תמיסת NaOH במימי (58% במשקל) ב-298 K נמדדה השפעה תרמית DH 1 = - 52.3 kJ/. עבור אותו מחוז בתנאים סטנדרטיים, התקבל = - 18.11 kJ/. זה אומר כל כך הרבה. ההבדל מוסבר על ידי ההשפעות התרמיות הנלוות לחומר בתמיסה שצוינה (חום). עבור חומצה אצטית נוזלית מוצקה וחום שווים, בהתאמה: D H 2 = 13.60; D H 3 = - 48.62; D H 4 = - 0.83 kJ/, אז = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. מהתצוגה לדוגמהאבל שכאשר לומדים השפעות תרמיות, חשוב למדוד את ההשפעות התרמיות של החומר הפיזיקלי-כימי הנלווה. תהליכים.

חקר ההשפעות התרמיות הוא משימה חשובה מאוד. בסיסי בואו להתנסות שיטה - קלורימטריה. מוֹדֶרנִי הציוד מאפשר לחקור השפעות תרמיות בשלבי גז, נוזל ומוצק, בממשק, כמו גם בשלבים מורכבים. מערכות. טווח הערכים האופייניים של השפעות תרמיות שנמדדו הוא בין מאות J/ למאות קילו-J/. בשולחן נתונים קלורימטריים ניתנים. מדידות של השפעות תרמיות של מחוזות מסוימים. מדידת השפעות תרמיות, דילול וחום מאפשרת לעבור מהשפעות תרמיות שנמדדו בפועל לאלו סטנדרטיות.

תפקיד חשוב שייך להשפעות תרמיות משני סוגים - חום היווצרות התרכובת. מ פשוטיםוחום הבעירה של החומר בצורה טהורה עם היווצרותם של יסודות גבוהים יותר, מהם מורכב החומר. השפעות תרמיות אלו מובאות לתנאים סטנדרטיים ומוצגות בטבלה. בעזרתם קל לחשב כל השפעה תרמית; זה שווה לאלגברי. סכום חום ההיווצרות או חום הבעירה של כל החומרים המעורבים בתהליך:

יישום ערכים טבלאיים מאפשרלחשב השפעות תרמיות ברבים. אלף רובל, אם כי ערכים אלה עצמם ידועים רק עבור כמה. אלף קשרים. שיטת חישוב זו אינה מתאימה, עם זאת, למחוזות עם השפעות תרמיות קטנות, שכן הערך הקטן המחושב המתקבל כאלגברי כמות כמה ערכים גדולים, המאופיינים בשגיאה, קצוות ב-abs. עלול לחרוג מהאפקט התרמי. חישוב השפעות תרמיות באמצעות כמויות מבוסס על העובדה שיש פונקציה של המדינה. זה מאפשר להרכיב מערכות תרמוכימיות. משוואות לקביעת ההשפעה התרמית של הפתרון הנדרש (ראה). השפעות תרמיות סטנדרטיות מחושבות כמעט תמיד. בנוסף לשיטה שנדונה לעיל, חישוב ההשפעות התרמיות מתבצע באמצעות תלות הטמפרטורה של -eq.