Toplinski učinak kemijske reakcije izračunava se pomoću formule. Metode proračuna toplinskih učinaka kemijskih reakcija pri različitim temperaturama

Studije termokemije toplinski učinci kemijske reakcije. U mnogim slučajevima, te se reakcije odvijaju pri konstantnom volumenu ili konstantnom tlaku. Iz prvog zakona termodinamike slijedi da je pod tim uvjetima toplina funkcija stanja. Pri konstantnom volumenu toplina je jednaka promjeni unutarnje energije:

a pri konstantnom tlaku - promjena entalpije:

Ove jednakosti, kada se primijene na kemijske reakcije, čine bit Hessov zakon:

Toplinski učinak kemijske reakcije koja se odvija pri konstantnom tlaku ili konstantnom volumenu ne ovisi o putu reakcije, već je određen samo stanjem reaktanata i produkata reakcije.

Drugim riječima, toplinski učinak kemijske reakcije jednak je promjeni funkcije stanja.
U termokemiji, za razliku od drugih primjena termodinamike, toplina se smatra pozitivnom ako se oslobađa u okoliš, tj. Ako H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(koja se jednostavno naziva "entalpija reakcije") ili U reakcije.

Ako se reakcija odvija u otopini ili u čvrstoj fazi, gdje je promjena volumena zanemariva, tada

H = U + (pV) U. (3.3)

Ako u reakciji sudjeluju idealni plinovi, tada pri konstantnoj temperaturi

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

gdje je n promjena broja molova plinova u reakciji.

Kako bi se olakšala usporedba entalpija različitih reakcija, koristi se koncept "standardnog stanja". Standardno stanje je stanje čiste tvari pri tlaku od 1 bara (= 10 5 Pa) i zadanoj temperaturi.. Za plinove, ovo je hipotetsko stanje pri tlaku od 1 bara, koji ima svojstva beskonačno razrijeđenog plina. Entalpija reakcije između tvari u standardnim stanjima na temperaturi T, označavaju ( r znači "reakcija"). Termokemijske jednadžbe pokazuju ne samo formule tvari, već i njihova agregatna stanja ili kristalne modifikacije.

Iz Hessova zakona proizlaze važne posljedice koje omogućuju izračunavanje entalpija kemijskih reakcija.

Korolar 1.

jednaka razlici između standardnih entalpija stvaranja produkata reakcije i reagensa (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

Standardna entalpija (toplina) stvaranja tvari (f znači "nastajanje") na danoj temperaturi je entalpija reakcije nastajanja jednog mola ove tvari od elemenata, koji su u najstabilnijem standardnom stanju. Prema ovoj definiciji, entalpija stvaranja najstabilnijih jednostavnih tvari u standardnom stanju je 0 na bilo kojoj temperaturi. Standardne entalpije stvaranja tvari na temperaturi od 298 K dane su u referentnim knjigama.

Koncept "entalpije stvaranja" koristi se ne samo za obične tvari, već i za ione u otopini. U ovom slučaju, ion H + se uzima kao referentna točka, za koju se pretpostavlja da je standardna entalpija stvaranja u vodenoj otopini nula:

Korolar 2. Standardna entalpija kemijske reakcije

jednaka razlici između entalpija izgaranja reaktanata i produkata reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

(c znači "izgaranje"). Standardna entalpija (toplina) izgaranja tvari je entalpija reakcije potpune oksidacije jednog mola tvari. Ova se posljedica obično koristi za izračunavanje toplinskih učinaka organskih reakcija.

Korolar 3. Entalpija kemijske reakcije jednaka je razlici energija kemijskih veza koje se prekidaju i onih koje nastaju.

Energija komunikacije A-B navedite energiju potrebnu za kidanje veze i razdvajanje rezultirajućih čestica na beskonačnu udaljenost:

AB (g) A (g) + B (g) .

Energija komunikacije uvijek je pozitivna.

Većina termokemijskih podataka u referentnim knjigama data je na temperaturi od 298 K. Za izračun toplinskih učinaka na drugim temperaturama, koristite Kirchhoffova jednadžba:

(diferencijalni oblik) (3.7)

(integralni oblik) (3.8)

Gdje C str- razlika između izobarnih toplinskih kapaciteta produkata reakcije i polaznih tvari. Ako razlika T 2 - T 1 je mali, onda možete prihvatiti C str= konst. Ako postoji velika temperaturna razlika, potrebno je koristiti temperaturnu ovisnost C str(T) tip:

gdje su koeficijenti a, b, c itd. za pojedine tvari uzimaju se iz priručnika, a znak označava razliku između produkata i reagensa (uzimajući u obzir koeficijente).

PRIMJERI

Primjer 3-1. Standardne entalpije stvaranja tekuće i plinovite vode pri 298 K su -285,8 odnosno -241,8 kJ/mol. Izračunajte entalpiju isparavanja vode pri ovoj temperaturi.

Riješenje. Entalpije stvaranja odgovaraju sljedećim reakcijama:

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (l), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Druga reakcija može se izvesti u dvije faze: prvo, sagorijevanje vodika da se dobije tekuća voda prema prvoj reakciji, a zatim isparavanje vode:

H 2 O (l) = H 2 O (g), H 0 isp = ?

Tada, prema Hessovom zakonu,

H 1 0 + H 0 isp = H 2 0 ,

gdje H 0 isp = -241,8 - (-285,8) = 44,0 kJ/mol.

Odgovor. 44,0 kJ/mol.

Primjer 3-2. Izračunajte entalpiju reakcije

6C (g) + 6H (g) = C6H6 (g)

a) entalpijama nastanka; b) energijama vezanja, pod pretpostavkom da su dvostruke veze u molekuli C 6 H 6 fiksne.

Riješenje. a) Entalpije stvaranja (u kJ/mol) nalaze se u referentnoj knjizi (na primjer, P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C9-C15): fH 0 (C6H6 (g)) = 82,93, fH 0 (C (g)) = 716,68, fH O (H (g)) = 217.97. Entalpija reakcije je:

r H 0 = 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 = -5525 kJ/mol.

b) U ovoj reakciji kemijske veze se ne prekidaju, već samo nastaju. U aproksimaciji fiksnih dvostrukih veza, molekula C 6 H 6 sadrži 6 C-H veza, 3 C-C veze i 3 C=C veze. Energije veze (u kJ/mol) (P.W.Atkins, Fizička kemija, 5. izdanje, str. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Entalpija reakcije je:

r H 0 = -(6,412 + 3,348 + 3,612) = -5352 kJ/mol.

Razlika s točnim rezultatom -5525 kJ/mol je posljedica činjenice da u molekuli benzena ne postoje jednostruke C-C veze i dvostruke C=C veze, već postoji 6 aromatskih C C veza.

Odgovor. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Primjer 3-3. Koristeći referentne podatke izračunajte entalpiju reakcije

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Riješenje. Skraćena ionska jednadžba za reakciju je:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Prema Hessovom zakonu, entalpija reakcije jednaka je:

r H 0 = 4fH 0 (H20 (l)) + 2 fH 0 (NE (g)) + 3 fH 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 fH 0 (NO 3 - (aq))

(entalpije stvaranja bakra i H + iona jednake su, po definiciji, 0). Zamjenom vrijednosti entalpija formiranja (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C9-C15), nalazimo:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(na bazi tri mola bakra).

Odgovor. -358,4 kJ.

Primjer 3-4. Izračunajte entalpiju izgaranja metana pri 1000 K, ako je dana entalpija stvaranja pri 298 K: fH 0 (CH 4) = -17,9 kcal/mol, fH 0 (CO 2 ) = -94,1 kcal/mol, fH 0 (H20 (g)) = -57,8 kcal/mol. Toplinski kapaciteti plinova (u cal/(mol. K)) u području od 298 do 1000 K jednaki su:

Cp (CH4) = 3,422 + 0,0178. T, C str(O2) = 6,095 + 0,0033. T,

Cp (CO2) = 6,396 + 0,0102. T, C str(H20 (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Riješenje. Entalpija reakcije izgaranja metana

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

na 298 K jednako je:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Nađimo razliku toplinskih kapaciteta kao funkciju temperature:

C str = C str(CO2) + 2 C str(H 2 O (g)) - C str(CH 4) - 2 C str(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal/(mol K)).

Entalpija reakcije pri 1000 K izračunava se pomoću Kirchhoffove jednadžbe:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 kal/mol.

Odgovor. -192,5 kcal/mol.

ZADACI

3-1. Koliko je topline potrebno za prijenos 500 g Al (t.t. 658 o C, H 0 pl = 92,4 cal/g), uzeto na sobnoj temperaturi, u rastaljeno stanje, ako C str(Al TV) = 0,183 + 1,096 10 -4 T kal/(g K)?

3-2. Standardna entalpija reakcije CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) koja se odvija u otvorenoj posudi pri temperaturi od 1000 K iznosi 169 kJ/mol. Kolika je toplina ove reakcije koja se odvija na istoj temperaturi, ali u zatvorenoj posudi?

3-3. Izračunajte standardnu ​​unutarnju energiju nastajanja tekućeg benzena pri 298 K ako je standardna entalpija njegovog nastajanja 49,0 kJ/mol.

3-4. Izračunajte entalpiju stvaranja N 2 O 5 (g) at T= 298 K na temelju sljedećih podataka:

2NO(g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), H 1 0 = -114,2 kJ/mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g), H 2 0 = -110,2 kJ/mol,

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Entalpije izgaranja -glukoze, -fruktoze i saharoze pri 25 o C jednake su -2802,
-2810 odnosno -5644 kJ/mol. Izračunajte toplinu hidrolize saharoze.

3-6. Odredite entalpiju stvaranja diborana B 2 H 6 (g) pri T= 298 K iz sljedećih podataka:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 = -2035,6 kJ/mol,

2B(tv) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (tv), H 2 0 = -1273,5 kJ/mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), H 3 0 = -241,8 kJ/mol.

3-7 (prikaz, ostalo). Izračunajte toplinu nastanka cink sulfata iz jednostavnih tvari pri T= 298 K na temelju sljedećih podataka.

7. Izračunajte toplinski učinak reakcije u standardnim uvjetima: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), ako je toplina stvaranja: Fe 2 O 3 (t) = – 821,3 kJ/mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;

CO 2 (g) = – 393,5 kJ/mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Poznavajući standardne toplinske učinke izgaranja polaznih materijala i produkata reakcije, izračunavamo toplinski učinak reakcije u standardnim uvjetima:

16. Ovisnost brzine kemijske reakcije o temperaturi. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent reakcije.

Reakcije nastaju samo sudarima između aktivnih molekula čija prosječna energija premašuje prosječnu energiju sudionika u reakciji.

Kada se molekulama da nešto aktivacijske energije E (višak energije iznad prosjeka) se smanjuje potencijalna energija interakcije atoma u molekulama, veze unutar molekula slabe, molekule postaju reaktivne.

Energija aktivacije nije nužno dovedena izvana; može se prenijeti na neki dio molekula preraspodjelom energije tijekom njihovih sudara. Prema Boltzmannu među N molekulama postoji sljedeći broj aktivne molekule N   koje imaju povećanu energiju :

N  N·e – E / RT (1)

gdje je E energija aktivacije, koja pokazuje potreban višak energije, u odnosu na prosječnu razinu, koju molekule moraju imati da bi reakcija postala moguća; preostale oznake su dobro poznate.

S toplinskom aktivacijom za dvije temperature T 1 i T 2, omjer konstanti brzine bit će:

, (2) , (3)

što omogućuje određivanje aktivacijske energije mjerenjem brzine reakcije na dva različite temperature T 1 i T 2.

Povećanje temperature za 10 0 povećava brzinu reakcije 2-4 puta (približno Van't Hoffovo pravilo). Broj koji pokazuje koliko se puta brzina reakcije (a time i konstanta brzine) povećava kada temperatura poraste za 10 0 naziva se temperaturni koeficijent reakcije:

 (4) .(5)

To znači, na primjer, da s povećanjem temperature za 100 0 za konvencionalno prihvaćeno povećanje prosječne brzine od 2 puta ( = 2), brzina reakcije raste za 2 10, tj. približno 1000 puta, a kada je  = 4 – 4 10, tj. 1000000 puta. Van't Hoffovo pravilo primjenjivo je za reakcije koje se odvijaju pri relativno niskim temperaturama. visoke temperature u uskom rasponu. Naglo povećanje brzine reakcije s porastom temperature objašnjava se činjenicom da se broj aktivnih molekula eksponencijalno povećava.

25. Van't Hoffova jednadžba izoterme kemijske reakcije.

Po zakonu aktivne mase za dobrovoljnu reakciju

i A + bB = cC + dD

Jednadžba brzine za prednju reakciju može se napisati:

,

a za brzinu reverzne reakcije:

.

Kako se reakcija odvija slijeva nadesno, koncentracije tvari A i B će se smanjivati ​​i brzina reakcije naprijed će se smanjivati. S druge strane, kako se produkti reakcije C i D akumuliraju, brzina reakcije s desna na lijevo će se povećati. Dolazi trenutak kada se brzine υ 1 i υ 2 izjednače, koncentracije svih tvari ostaju nepromijenjene, dakle,

,

Gdje je K c = k 1 / k 2 =

.

Konstantna vrijednost Kc, jednaka omjeru konstanti brzine prednje i obrnute reakcije, kvantitativno opisuje stanje ravnoteže preko ravnotežnih koncentracija polaznih tvari i produkata njihove interakcije (u mjeri njihovih stehiometrijskih koeficijenata) i naziva se konstanta ravnoteže. Konstanta ravnoteže je konstantna samo za određenu temperaturu, tj.

K c = f (T). Konstanta ravnoteže kemijske reakcije obično se izražava kao omjer čiji je brojnik umnožak ravnotežnih molarnih koncentracija produkata reakcije, a nazivnik umnožak koncentracija polaznih tvari.

Ako su komponente reakcije smjesa idealnih plinova, tada se konstanta ravnoteže (K p) izražava kroz parcijalne tlakove komponenata:

.

Za prelazak s K p na K c koristimo jednadžbu stanja P · V = n · R · T. Jer

, tada je P = C·R·T. .

Iz jednadžbe proizlazi da je K p = K c pod uvjetom da reakcija teče bez promjene broja molova u plinovitoj fazi, tj. kada je (c + d) = (a + b).

Ako reakcija teče spontano pri konstantnim P i T ili V i T, tada se vrijednosti G i F te reakcije mogu dobiti iz jednadžbi:

,

gdje su SA, S V, S S, S D neravnotežne koncentracije polaznih tvari i produkata reakcije.

,

gdje su R A, R V, R S, R D parcijalni tlakovi polaznih tvari i produkata reakcije.

Posljednje dvije jednadžbe nazivaju se van't Hoffove jednadžbe izoterme kemijske reakcije. Ovaj odnos omogućuje izračunavanje vrijednosti G i F reakcije i određivanje njezina smjera pri različitim koncentracijama polaznih tvari.

Treba napomenuti da i za plinske sustave i za otopine, kada u reakciji sudjeluju čvrste tvari (tj. za heterogene sustave), koncentracija krute faze nije uključena u izraz za konstantu ravnoteže, jer je ta koncentracija praktički konstantna. Da, za reakciju

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

konstanta ravnoteže se piše kao

.

Ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi (za temperaturu T 2 u odnosu na temperaturu T 1) izražava se sljedećom van't Hoffovom jednadžbom:

,

gdje je N 0 toplinski učinak reakcije.

Za endotermnu reakciju (reakcija se odvija uz apsorpciju topline), konstanta ravnoteže raste s povećanjem temperature, čini se da se sustav opire zagrijavanju.

34. Osmoza, osmotski tlak. Van't Hoffova jednadžba i osmotski koeficijent.

Osmoza je spontano kretanje molekula otapala kroz polupropusnu membranu koja razdvaja otopine različitih koncentracija, od otopine niže koncentracije do otopine više koncentracije. visoka koncentracija, što dovodi do razrjeđivanja potonjeg. Kao polupropusna membrana često se koristi celofanski film, kroz čije male rupice mogu selektivno proći samo molekule otapala malog volumena, a zadržavaju se velike ili solvatizirane molekule ili ioni - za visokomolekularne tvari, i film bakrenog ferocijanida. za niskomolekularne tvari. Proces prijenosa otapala (osmoza) može se spriječiti ako se na otopinu veće koncentracije primjenjuje vanjski hidrostatski tlak (u ravnotežnim uvjetima to će biti tzv. osmotski tlak, koji se označava slovom ). Za izračun vrijednosti  u otopinama neelektrolita koristi se empirijska Van't Hoffova jednadžba:

gdje je C molalna koncentracija tvari, mol/kg;

R – univerzalna plinska konstanta, J/mol K.

Veličina osmotskog tlaka proporcionalna je broju molekula (općenito, broju čestica) jedne ili više tvari otopljenih u određenom volumenu otopine i ne ovisi o njihovoj prirodi i prirodi otapala. U otopinama jakih odn slabi elektroliti disocijacijom molekula povećava se ukupan broj pojedinačnih čestica, stoga se u jednadžbu za izračunavanje osmotskog tlaka mora unijeti odgovarajući koeficijent razmjernosti koji se naziva izotonični koeficijent.

i C R T,

gdje je i izotonični koeficijent, izračunat kao omjer zbroja broja iona i nedisociranih molekula elektrolita prema početnom broju molekula ove tvari.

Dakle, ako je stupanj disocijacije elektrolita, t.j. omjer broja molekula razgrađenih na ione prema ukupni broj molekula otopljene tvari jednaka  i molekula elektrolita se raspada na n iona, tada se izotonični koeficijent izračunava na sljedeći način:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Za jake elektrolite možemo uzeti  = 1, zatim i = n, a koeficijent i (također veći od 1) nazivamo osmotski koeficijent.

Fenomen osmoze ima veliki značaj za biljne i životinjske organizme, budući da membrane njihovih stanica u odnosu na otopine mnogih tvari imaju svojstva polupropusne membrane. U čista voda stanica jako nabubri, u nekim slučajevima do pucanja ovojnice, au otopinama s visokim udjelom soli, naprotiv, smanji se i nabora zbog velikog gubitka vode. Stoga se kod konzerviranja prehrambeni proizvodi dodao im veliki broj soli ili šećera. Mikrobne stanice pod takvim uvjetima gube značajna količina vode i umrijeti.

Sve metode za proračun toplinskih učinaka temelje se na Kirchhoffovoj jednadžbi u integralnom obliku.

Najčešće se kao prva temperatura koristi standardna 298,15K.

Sve metode proračuna toplinskih učinaka svode se na metode uzimanja integrala desne strane jednadžbe.

Metode uzimanja integrala:

I. Na temelju prosječnih toplinskih kapaciteta. Ova metoda je najjednostavniji i najmanje točan. U tom slučaju izraz pod znakom integrala zamjenjuje se promjenom prosječnog toplinskog kapaciteta, koji ne ovisi o temperaturi u odabranom području.

Prosječni toplinski kapaciteti navedeni su u tabeli i izmjereni za većinu reakcija. Lako ih je izračunati pomoću referentnih podataka.

II. Prema stvarnim toplinskim kapacitetima. (Korištenje temperaturnih serija)

U ovoj metodi, integrand toplinskog kapaciteta zapisan je kao temperaturni niz:

III. Prema visokotemperaturnim komponentama entalpije. Ova metoda postala je raširena razvojem raketne tehnologije pri proračunu toplinskih učinaka kemijskih reakcija pri visokim temperaturama. Temelji se na definiciji izobarni toplinski kapacitet:

Visokotemperaturna komponenta entalpije. Ona pokazuje koliko će se promijeniti entalpija pojedine tvari kada se zagrije za određeni broj stupnjeva.

Za kemijsku reakciju pišemo:

Tako:

Predavanje br.3.

Okvirni sadržaj predavanja:

1. II zakon termodinamike, definicija, matematički zapis.

2. Analiza II zakona termodinamike

3. Izračun promjena entropije u nekim procesima

u daljnjem tekstu indeksi ja odnose se na početne tvari ili reagense i indekse j– na konačne tvari ili produkte reakcije; i su stehiometrijski koeficijenti u reakcijskoj jednadžbi za početne materijale, odnosno produkte reakcije.

Primjer: Izračunajmo toplinski učinak reakcije sinteze metanola u standardnim uvjetima.

Riješenje: Za izračune ćemo koristiti referentne podatke o standardnim toplinama stvaranja tvari uključenih u reakciju (vidi tablicu 44 na stranici 72 referentne knjige).

Toplinski učinak reakcije sinteze metanola u standardnim uvjetima prema prvoj posljedici Hessovog zakona (jednadžba 1.15) jednak je:

Pri izračunavanju toplinskih učinaka kemijskih reakcija mora se uzeti u obzir da toplinski učinak ovisi o agregacijskom stanju reagensa i o načinu zapisa kemijske jednadžbe reakcije:

Prema drugom korolaru Hessovog zakona, toplinski učinak može se izračunati pomoću topline izgaranja Δc H, kao razlika između zbroja toplina izgaranja polaznih tvari i produkata reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

gdje je Δ r C str– karakterizira promjenu izobarnog toplinskog kapaciteta sustava kao rezultat kemijske reakcije i naziva se temperaturni koeficijent toplinskog učinka reakcije.

Iz Kirchhoffove diferencijalne jednadžbe slijedi da je ovisnost toplinskog učinka o temperaturi određena predznakom Δ r C str, tj. ovisi o tome što je veće, ukupni toplinski kapacitet polaznih tvari ili ukupni toplinski kapacitet produkata reakcije. Analizirajmo diferencijalna jednadžba Kirchhoff.

1. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str> 0, zatim izvod > 0 i funkcija povećavajući se. Posljedično, toplinski učinak reakcije raste s porastom temperature.

2. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str< 0, то производная < 0 и функция smanjujući se. Posljedično, toplinski učinak reakcije opada s porastom temperature.

3. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str= 0, zatim izvod = 0 i . Dakle, toplinski učinak reakcije ne ovisi o temperaturi. Ovaj slučaj se u praksi ne pojavljuje.

Diferencijalne jednadžbe su prikladne za analizu, ali su nezgodne za proračune. Da bismo dobili jednadžbu za izračunavanje toplinskog učinka kemijske reakcije, integriramo Kirchhoffovu diferencijalnu jednadžbu odvajanjem varijabli:

Toplinski kapaciteti tvari ovise o temperaturi, dakle, . Međutim, u rasponu temperatura koji se uobičajeno koriste u kemijsko-tehnološkim procesima ova ovisnost nije značajna. U praktične svrhe koriste se prosječni toplinski kapaciteti tvari u rasponu temperatura od 298 K do zadane temperature koji su navedeni u referentnim knjigama. Temperaturni koeficijent toplinskog učinka izračunat pomoću prosječnih toplinskih kapaciteta:

Primjer: Izračunajmo toplinski učinak reakcije sinteze metanola pri temperaturi od 1000 K i standardnom tlaku.

Riješenje: Za izračune koristit ćemo referentne podatke o prosječnim toplinskim kapacitetima tvari koje sudjeluju u reakciji u temperaturnom rasponu od 298 K do 1000 K (vidi tablicu 40 na stranici 56 referentne knjige):

Promjena prosječnog toplinskog kapaciteta sustava kao rezultat kemijske reakcije:

Drugi zakon termodinamike

Jedan od najvažnijih zadataka kemijske termodinamike je razjasniti temeljnu mogućnost (ili nemogućnost) spontanog odvijanja kemijske reakcije u smjeru koji se razmatra. U slučajevima kada postane jasno da do određene kemijske interakcije može doći, potrebno je utvrditi stupanj pretvorbe polaznih tvari i prinos produkata reakcije, odnosno potpunost reakcije.

Smjer spontanog procesa može se odrediti na temelju drugog zakona ili načela termodinamike, formuliranog, na primjer, u obliku Clausiusovog postulata:

Toplina sama po sebi ne može prijeći s hladnog tijela na vruće, odnosno nemoguć je takav proces čiji bi jedini rezultat bio prijenos topline s tijela s nižom temperaturom na tijelo s višom temperaturom.

Predložene su mnoge formulacije drugog zakona termodinamike. Thomson-Planck formulacija:

Nemoguć je perpetuum mobile druge vrste, odnosno nemoguć je periodički aktivan stroj koji bi omogućio postizanje rada samo hlađenjem izvora topline.

Matematička formulacija drugog zakona termodinamike nastala je u analizi rada toplinskih strojeva u djelima N. Carnota i R. Clausiusa.

Clausius je uveo državnu funkciju S, koja se naziva entropija, čija je promjena jednaka toplini reverzibilnog procesa podijeljenoj s temperaturom

Za bilo koji proces

(1.22)

Dobiveni izraz je matematički izraz drugog zakona termodinamike.

TOPLINSKI UČINAK toplina oslobođena ili apsorbirana termodinamički. sustav kada kemikalija teče kroz njega. okruga. Određuje se pod uvjetom da sustav ne obavlja nikakav rad (osim mogući rad proširenja), a uvjeti i proizvodi su jednaki. Budući da toplina nije funkcija stanja, tj. tijekom prijelaza između stanja ovisi o putu prijelaza, tada u općem slučaju toplinski učinak ne može služiti kao karakteristika određenog okruga. U dva slučaja, infinitezimalna količina topline (elementarna toplina) d Q poklapa se s ukupnim diferencijalom funkcije stanja: s konstantnim volumenom d Q = = dU (U je unutarnja energija sustava), a s konstantnim d Q = dH (H - entalpija sustava).

Praktično su važne dvije vrste toplinskih učinaka: izotermno-izobarni (pri konstantnim temperaturama T i p) i izotermno-izohorni (pri konstantnim T i volumenu V). Postoje diferencijalni i integralni toplinski učinci. Diferencijalni toplinski učinak određen je izrazima:

gdje su u i, h i -odn. parcijalni molarni ekstr. energija i ; v i -stehiometrijski koeficijent (v i > 0 za proizvode, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, kotar zv endotermna, sa suprotnim predznakom učinka – egzotermna. Dvije vrste učinaka povezane su:

Dana je temperaturna ovisnost toplinskog učinka, čija primjena, strogo govoreći, zahtijeva poznavanje parcijalnih molara svih tvari uključenih u otopinu, ali u većini slučajeva te su veličine nepoznate. Pošto za rijeke koje utječu stvarna rješenja i drugim termodinamički neidealnim sredinama toplinski učinci, kao i drugi, bitno ovise o sastavu sustava i eksperimentu. uvjetima, razvijen je pristup koji olakšava usporedbu različitih područja i taksonomiju toplinskih učinaka. Ovoj svrsi služi koncept standardnog toplinskog učinka (označeno). Pod standardom podrazumijevamo toplinski učinak koji se provodi (često hipotetski) u uvjetima kada su svi subjekti koji sudjeluju u okrugu u zadanim uvjetima. Diferencijal a integralni standardni toplinski učinci uvijek su brojčano isti. Standardni toplinski učinak može se jednostavno izračunati pomoću tablica standardnih toplina stvaranja ili toplina izgaranje u-u(Pogledaj ispod). Za neidealne medije postoji velika razlika između stvarno izmjerenih i standardnih toplinskih učinaka, što se mora imati na umu pri korištenju toplinskih učinaka u termodinamičkim proračunima. Na primjer, za alkalni diacetimid [(CH 3 CO) 2 NH (sol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (sol) + CH 3 COOH (l) +] u 0,8 n. Otopina NaOH u vodi (58% težinski) na 298 K izmjerena toplinski učinak DH 1 = - 52,3 kJ/. Za isti okrug pri standardnim uvjetima dobiveno je = - 18,11 kJ/. Mnogo znači. razlika se objašnjava toplinskim učincima koji prate tvar u navedenoj otopini (toplina). Za čvrstu, tekuću octenu kiselinu i toplinu jednaki su: D H 2 = 13,60; DH3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 kJ/, dakle = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Iz prikaza primjeraali da je pri proučavanju toplinskih učinaka važno mjeriti toplinske učinke popratnih fizikalno-kemijskih. procesima.

Proučavanje toplinskih učinaka vrlo je važan zadatak. Osnovni, temeljni eksperimentirajmo metoda - kalorimetrija. Moderno Oprema omogućuje proučavanje toplinskih učinaka u plinovitoj, tekućoj i krutoj fazi, na sučelju, kao iu složenim. sustava. Raspon tipičnih vrijednosti izmjerenih toplinskih učinaka je od stotina J/ do stotina kJ/. U tablici dati su kalorimetrijski podaci. mjerenja toplinskih učinaka pojedinih okruga. Mjerenje toplinskih učinaka, razrjeđivanja i topline omogućuje prijelaz sa stvarno izmjerenih toplinskih učinaka na standardne.

Važnu ulogu imaju toplinski učinci dvije vrste - toplina stvaranja spoja. iz one jednostavne a toplina izgaranja tvari u čistom obliku uz nastanak viših elemenata od kojih se tvar sastoji. Ti se toplinski učinci dovode u standardne uvjete i prikazuju u tablici. Uz njihovu pomoć lako je izračunati bilo koji toplinski učinak; jednak je algebarskom. zbroj toplina stvaranja ili toplina izgaranja svih tvari uključenih u proces:

Primjena tabličnih vrijednosti dopuštaizračunati toplinske učinke plural. tisuća rubalja, iako su te vrijednosti same poznate samo za nekoliko. tisuća veza. Međutim, ova metoda izračuna nije prikladna za područja s malim toplinskim učincima, budući da je izračunata mala vrijednost dobivena kao algebarska iznos nekoliko velike vrijednosti, karakterizirane greškom, rubovi u aps. može premašiti toplinski učinak. Proračun toplinskih učinaka pomoću veličina na temelju činjenice da postoji državna funkcija. To omogućuje sastavljanje termokemijskih sustava. jednadžbe za određivanje toplinskog učinka tražene otopine (vidi). Standardni toplinski učinci se gotovo uvijek izračunavaju. Uz gore opisanu metodu, izračun toplinskih učinaka provodi se korištenjem temperaturne ovisnosti -eq.