يتم حساب التأثير الحراري للتفاعل الكيميائي باستخدام الصيغة. طرق حساب التأثيرات الحرارية للتفاعلات الكيميائية عند درجات حرارة مختلفة
دراسات الكيمياء الحرارية التأثيرات الحرارية التفاعلات الكيميائية. وفي كثير من الحالات، تحدث هذه التفاعلات عند حجم ثابت أو ضغط ثابت. ويترتب على القانون الأول للديناميكا الحرارية أنه في ظل هذه الظروف تكون الحرارة إحدى وظائف الحالة. عند حجم ثابت، الحرارة تساوي التغير في الطاقة الداخلية:
وعند ضغط ثابت - التغير في المحتوى الحراري:
تشكل هذه المساواة، عند تطبيقها على التفاعلات الكيميائية، الجوهر قانون هيس:
لا يعتمد التأثير الحراري للتفاعل الكيميائي الذي يحدث عند ضغط ثابت أو حجم ثابت على مسار التفاعل، ولكن يتم تحديده فقط من خلال حالة المواد المتفاعلة ومنتجات التفاعل.
وبعبارة أخرى، فإن التأثير الحراري للتفاعل الكيميائي يساوي التغير في وظيفة الحالة.
في الكيمياء الحرارية، على عكس التطبيقات الأخرى للديناميكا الحرارية، تعتبر الحرارة موجبة إذا تم إطلاقها بيئة، أي. لو ح < 0 или ش
< 0. Под тепловым эффектом химической реакции
понимают значение ح(والذي يسمى ببساطة "المحتوى الحراري للتفاعل") أو شتفاعلات.
إذا حدث التفاعل في المحلول أو في الطور الصلب، حيث يكون التغير في الحجم ضئيلًا، إذن
ح = ش + (الكهروضوئية) ش. (3.3)
إذا شاركت الغازات المثالية في التفاعل، فعند درجة حرارة ثابتة
ح = ش + (الكهروضوئية) = ش+ن. ر.ت, (3.4)
حيث n هو التغير في عدد مولات الغازات في التفاعل.
من أجل تسهيل المقارنة بين المحتوى الحراري للتفاعلات المختلفة، يتم استخدام مفهوم "الحالة القياسية". الحالة القياسية هي حالة المادة النقية عند ضغط 1 بار (= 10 5 باسكال) ودرجة حرارة معينة. بالنسبة للغازات، هذه حالة افتراضية عند ضغط 1 بار، ولها خصائص الغاز المخلخل بلا حدود. المحتوى الحراري للتفاعل بين المواد في الحالات القياسية عند درجة الحرارة ت، تدل على ( صيعني "رد فعل"). لا تشير المعادلات الكيميائية الحرارية إلى صيغ المواد فحسب، بل تشير أيضًا إلى حالاتها الإجمالية أو تعديلاتها البلورية.
يتبع قانون هيس عواقب مهمة، مما يجعل من الممكن حساب المحتوى الحراري للتفاعلات الكيميائية.
النتيجة الطبيعية 1.
يساوي الفرق بين المحتوى الحراري القياسي لتشكيل منتجات التفاعل والكواشف (مع مراعاة المعاملات المتكافئة):
المحتوى الحراري القياسي (الحرارة) لتكوين المادة (Fيعني "التكوين") عند درجة حرارة معينة هو المحتوى الحراري لتفاعل تكوين مول واحد من هذه المادة من العناصر، والتي هي في الحالة القياسية الأكثر استقرارا. ووفقا لهذا التعريف، فإن المحتوى الحراري لتكوين المواد البسيطة الأكثر استقرارا في الحالة القياسية هو 0 عند أي درجة حرارة. يتم ذكر المحتوى الحراري القياسي لتكوين المواد عند درجة حرارة 298 كلفن في الكتب المرجعية.
يتم استخدام مفهوم "المحتوى الحراري للتكوين" ليس فقط للمواد العادية، ولكن أيضًا للأيونات في المحلول. في هذه الحالة، يتم أخذ أيون H + كنقطة مرجعية، حيث يفترض أن المحتوى الحراري القياسي للتكوين في محلول مائي هو صفر: 
النتيجة الطبيعية 2. المحتوى الحراري القياسي للتفاعل الكيميائي
يساوي الفرق بين المحتوى الحراري لاحتراق المواد المتفاعلة ومنتجات التفاعل (مع مراعاة المعاملات المتكافئة):
(جيعني "الاحتراق"). المحتوى الحراري القياسي (الحرارة) لاحتراق مادة ما هو المحتوى الحراري لتفاعل الأكسدة الكاملة لمول واحد من المادة. وعادة ما تستخدم هذه النتيجة لحساب التأثيرات الحرارية للتفاعلات العضوية.
النتيجة الطبيعية 3. المحتوى الحراري للتفاعل الكيميائي يساوي الفرق في طاقات الروابط الكيميائية المكسورة وتلك المتكونة.
طاقة الاتصالات يسمي A-B الطاقة اللازمة لكسر الرابطة وفصل الجزيئات الناتجة على مسافة لا نهائية:
أ ب (ز) أ (ز) + ب (ز) .
طاقة التواصل دائما إيجابية.
معظم البيانات الكيميائية الحرارية الموجودة في الكتب المرجعية مذكورة عند درجة حرارة 298 كلفن. ولحساب التأثيرات الحرارية عند درجات حرارة أخرى، استخدم معادلة كيرشوف:
(الشكل التفاضلي) (3.7)
(شكل متكامل) (3.8)
أين ج ص- الفرق بين السعات الحرارية المتساوية الضغط لنواتج التفاعل والمواد البادئة. إذا كان الفرق ت 2 - ت 1 صغير، ثم يمكنك قبوله ج ص= ثابت. إذا كان هناك اختلاف كبير في درجة الحرارة، فمن الضروري استخدام الاعتماد على درجة الحرارة ج ص(ت) يكتب:
أين هي المعاملات أ, ب, جإلخ. بالنسبة للمواد الفردية فهي مأخوذة من الكتاب المرجعي، والعلامة تشير إلى الفرق بين المنتجات والكواشف (مع مراعاة المعاملات).
أمثلة
مثال 3-1.المحتوى الحراري القياسي لتكوين الماء السائل والغازي عند 298 كلفن هو -285.8 و-241.8 كيلوجول/مول، على التوالي. احسب المحتوى الحراري لتبخر الماء عند درجة الحرارة هذه.
حل. إنثالبي التكوين تتوافق مع التفاعلات التالية:
ح 2 (ز) + SO 2 (ز) = ح 2 يا (ل)، ح 1 0 = -285.8;
ح 2 (ز) + SO 2 (ز) = ح 2 يا (ز)، ح 2 0 = -241.8.
التفاعل الثاني يمكن أن يتم على مرحلتين: أولا، حرق الهيدروجين لتكوين ماء سائل حسب التفاعل الأول، ومن ثم تبخر الماء:
ح 2 يا (ل) = ح 2 يا (ز)، ح 0 مزود الخدمة = ؟
ثم، وفقا لقانون هيس،
ح 1 0 + ح 0 مزود الخدمة = ح 2 0 ,
أين ح 0 ISP = -241.8 - (-285.8) = 44.0 كيلوجول/مول.
إجابة. 44.0 كيلوجول/مول.
مثال 3-2.حساب المحتوى الحراري للتفاعل
6C (جم) + 6H (جم) = C 6 H 6 (جم)
أ) بواسطة المحتوى الحراري للتكوين؛ ب) عن طريق طاقات الارتباط، على افتراض أن الروابط المزدوجة في جزيء C6H6 ثابتة.
حل. أ) تم العثور على المحتوى الحراري للتكوين (بالكيلوجول/مول) في الكتاب المرجعي (على سبيل المثال، P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): fH 0 (ج 6 ح 6 (ز)) = 82.93، fH 0 (ج (ز)) = 716.68، fH 0 (ح (ز)) = 217.97. إنثالبي التفاعل هو :
ص ح 0 = 82.93 - 6,716.68 - 6,217.97 = -5525 كيلوجول/مول.
ب) في هذا التفاعل لا تنكسر الروابط الكيميائية، بل تتشكل فقط. في تقريب الروابط المزدوجة الثابتة، يحتوي جزيء C 6 H 6 على 6 روابط C-H، و3 روابط CC، و3 روابط C=C. طاقات السندات (بالكيلوجول/مول) (P.W.Atkins، الكيمياء الفيزيائية، الطبعة الخامسة، ص. C7): ه(ج-ح) = 412، ه(ج-ج) = 348، ه(C=C) = 612. المحتوى الحراري للتفاعل هو:
ص ح 0 = -(6,412 + 3,348 + 3,612) = -5352 كيلوجول/مول.
الفرق مع النتيجة الدقيقة -5525 كيلوجول/مول يرجع إلى حقيقة أنه في جزيء البنزين لا توجد روابط CC مفردة وروابط C=C مزدوجة، ولكن هناك 6 روابط CC عطرية.
إجابة. أ) -5525 كيلوجول/مول؛ ب) -5352 كيلوجول/مول.
مثال 3-3.باستخدام البيانات المرجعية، احسب المحتوى الحراري للتفاعل
3Cu (تلفزيون) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H2O (l)
حل. المعادلة الأيونية المختصرة للتفاعل هي:
3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H2O (l).
وفقًا لقانون هيس، فإن المحتوى الحراري للتفاعل يساوي:
ص ح 0 = 4fH 0 (ح 2 يا (ل)) + 2 fH 0 (NO (ز)) + 3 fH 0 (النحاس 2+ (أق)) - 2 fH 0 (رقم 3 - (أ))
(إنثالبي تكوين النحاس وأيون H + متساويان بحكم التعريف 0). بالتعويض عن قيم المحتوى الحراري للتكوين (P.W.Atkins، الكيمياء الفيزيائية، الطبعة الخامسة، ص. C9-C15)، نجد:
ص ح 0 = 4 (-285.8) + 290.25 + 364.77 - 2 (-205.0) = -358.4 كيلوجول
(على أساس ثلاثة مولات من النحاس).
إجابة. -358.4 كيلوجول.
مثال 3-4.احسب المحتوى الحراري لاحتراق الميثان عند درجة حرارة 1000 كلفن، إذا أعطيت المحتوى الحراري للتكوين عند درجة حرارة 298 كلفن: fH 0 (CH 4) = -17.9 سعرة حرارية/مول، fH 0 (CO 2) = -94.1 سعرة حرارية/مول، fH 0 (H 2 O (g)) = -57.8 سعرة حرارية/مول. السعات الحرارية للغازات (بالسعر/(مول. ك)) في المدى من 298 إلى 1000 كلفن تساوي:
ج ع (CH 4) = 3.422 + 0.0178. ت, ج ص(O2) = 6.095 + 0.0033. ت,
ج ع (CO 2) = 6.396 + 0.0102. ت, ج ص(H2O(g)) = 7.188 + 0.0024. ت.
حل. المحتوى الحراري لتفاعل احتراق الميثان
CH 4 (جم) + 2O2 (جم) = CO 2 (جم) + 2H2O (جم)
عند 298 ك يساوي:
94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 سعرة حرارية/مول.
دعونا نوجد الفرق في السعات الحرارية كدالة لدرجة الحرارة:
ج ص = ج ص(ثاني أكسيد الكربون) + 2 ج ص(ح 2 يا (ز)) - ج ص(الفصل 4) - 2 ج ص(O2) =
= 5.16 - 0.0094ت(كال / (مول ك)).
يتم حساب المحتوى الحراري للتفاعل عند 1000 كلفن باستخدام معادلة كيرشوف:
= + 
= -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 كالوري/مول.
إجابة. -192.5 سعرة حرارية/مول.
مهام
3-1. ما هي كمية الحرارة المطلوبة لنقل 500 جرام من Al (mp 658 o C, ح 0 pl = 92.4 سعرة حرارية/جم)، مأخوذة في درجة حرارة الغرفة، إلى حالة منصهرة، إذا ج ص(التليفزيون) = 0.183 + 1.096 10 -4 تكال / (ز ك)؟
3-2. المحتوى الحراري القياسي للتفاعل CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) الذي يحدث في وعاء مفتوح عند درجة حرارة 1000 كلفن هو 169 كيلوجول/مول. ما حرارة هذا التفاعل الذي يحدث عند نفس درجة الحرارة، ولكن في وعاء مغلق؟
3-3. احسب الطاقة الداخلية القياسية لتكوين البنزين السائل عند درجة حرارة 298 K إذا كان المحتوى الحراري القياسي لتكوينه 49.0 kJ/mol.
3-4. احسب المحتوى الحراري لتكوين N 2 O 5 (g) عند ت= 298 كيلو بناءً على البيانات التالية:
2NO(ز) + O 2 (ز) = 2NO 2 (ز)، ح 1 0 = -114.2 كيلوجول/مول،
4NO 2 (ز) + O 2 (ز) = 2N 2 O 5 (ز)، ح 2 0 = -110.2 كيلوجول/مول،
N 2 (ز) + O 2 (ز) = 2NO (ز)، ح 3 0 = 182.6 كيلوجول/مول.
3-5. إنثالبي احتراق الجلوكوز والفركتوز والسكروز عند 25 درجة مئوية يساوي -2802،
-2810 و-5644 كيلوجول/مول، على التوالي. احسب حرارة التحلل المائي للسكروز.
3-6. حدد المحتوى الحراري لتكوين ثنائي البوران B 2 H 6 (g) عند ت= 298 كيلو من البيانات التالية:
ب 2 ح 6 (ز) + 3س 2 (ز) = ب 2 س 3 (تف) + 3 ح 2 يا (ز)، ح 1 0 = -2035.6 كيلوجول/مول،
2B(تلفزيون) + 3/2 O 2 (ز) = B 2 O 3 (تلفزيون)، ح 2 0 = -1273.5 كيلوجول/مول،
ح 2 (ز) + 1/2 يا 2 (ز) = ح 2 يا (ز)، ح 3 0 = -241.8 كيلوجول/مول.
3-7. احسب حرارة تكوين كبريتات الزنك من مواد بسيطة عند ت= 298 كيلو بناءً على البيانات التالية.
7. احسب التأثير الحراري للتفاعل في ظل الظروف القياسية: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g)، إذا كانت حرارة التكوين: Fe 2 O 3 (t) = – 821.3 كيلو جول/مول؛ CO (g ) = - 110.5 كيلوجول/مول؛
CO 2 (ز) = – 393.5 كيلوجول/مول.
Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g)،
بمعرفة التأثيرات الحرارية القياسية لاحتراق المواد الأولية ومنتجات التفاعل، فإننا نحسب التأثير الحراري للتفاعل في ظل الظروف القياسية:
16. اعتماد معدل التفاعل الكيميائي على درجة الحرارة. قاعدة فانت هوف. معامل درجة حرارة التفاعل.
تنتج التفاعلات فقط من تصادمات بين الجزيئات النشطة التي يتجاوز متوسط طاقتها متوسط طاقة المشاركين في التفاعل.
عندما تعطى الجزيئات بعض طاقة التنشيط E (الطاقة الزائدة فوق المتوسط) تنخفض الطاقة الكامنةتفاعل الذرات في الجزيئات، وتضعف الروابط داخل الجزيئات، وتصبح الجزيئات تفاعلية.
لا يتم توفير طاقة التنشيط بالضرورة من الخارج، بل يمكن نقلها إلى جزء من الجزيئات عن طريق إعادة توزيع الطاقة أثناء تصادماتها. وفقا لبولتزمان، يوجد بين جزيئات N الرقم التاليالجزيئات النشطة N ذات طاقة متزايدة :
N N·e – E / RT (1)
حيث E هي طاقة التنشيط، والتي توضح الفائض الضروري من الطاقة، مقارنة بالمستوى المتوسط، الذي يجب أن تمتلكه الجزيئات لكي يصبح التفاعل ممكنًا؛ التسميات المتبقية معروفة جيدا.
مع التنشيط الحراري لدرجتي حرارة T 1 و T 2 فإن نسبة ثوابت المعدل ستكون:
, (2)
, (3)
مما يجعل من الممكن تحديد طاقة التنشيط عن طريق قياس معدل التفاعل عند اثنين درجات حرارة مختلفةت 1 و ت 2.
تؤدي زيادة درجة الحرارة بمقدار 10 0 إلى زيادة معدل التفاعل بمقدار 2-4 مرات (قاعدة فانت هوف التقريبية). الرقم الذي يوضح عدد المرات التي يزيد فيها معدل التفاعل (وبالتالي معدل ثابت) عندما تزيد درجة الحرارة بمقدار 10 0 يسمى معامل درجة حرارة التفاعل:
(4)
.(5)
وهذا يعني، على سبيل المثال، أنه مع زيادة درجة الحرارة بمقدار 100 0 لزيادة مقبولة تقليديًا في المعدل المتوسط بمقدار 2 مرات ( = 2)، يزداد معدل التفاعل بمقدار 2 10، أي. حوالي 1000 مرة، وعندما = 4 – 4 10، أي. 1000000 مرة. تنطبق قاعدة فانت هوف على التفاعلات التي تحدث عند درجات حرارة منخفضة نسبيًا. درجات حرارة عاليةفي نطاق ضيق. تفسر الزيادة الحادة في معدل التفاعل مع زيادة درجة الحرارة بحقيقة أن عدد الجزيئات النشطة يزيد بشكل كبير.
25. معادلة فانت هوف للتفاعل الكيميائي.
وفقا للقانون الجماهير النشطةلرد الفعل الطوعي
و A + bB = cC + dD
يمكن كتابة معادلة معدل التفاعل الأمامي:
,
وبالنسبة لمعدل التفاعل العكسي:
.
ومع تقدم التفاعل من اليسار إلى اليمين، فإن تركيزات المادتين A وB سوف تنخفض، كما سينخفض معدل التفاعل الأمامي. ومن ناحية أخرى، مع تراكم منتجات التفاعل C وD، فإن معدل التفاعل من اليمين إلى اليسار سيزيد. تأتي لحظة تصبح فيها السرعات υ 1 و υ 2 هي نفسها، وتظل تركيزات جميع المواد دون تغيير، وبالتالي،
,حيثK ج = ك 1 / ك 2 =
.
القيمة الثابتة Kc، المساوية لنسبة ثوابت معدل التفاعلات الأمامية والعكسية، تصف كميًا حالة التوازن من خلال تركيزات التوازن للمواد الأولية ومنتجات تفاعلها (إلى حد معاملاتها المتكافئة) و يسمى ثابت التوازن . ثابت التوازن ثابت فقط عند درجة حرارة معينة، أي.
ك ج = و (تي). عادة ما يتم التعبير عن ثابت التوازن للتفاعل الكيميائي كنسبة، البسط هو نتاج التركيزات المولية المتوازنة لمنتجات التفاعل، والمقام هو نتاج تركيزات المواد الأولية.
إذا كانت مكونات التفاعل عبارة عن خليط من الغازات المثالية، فإنه يتم التعبير عن ثابت التوازن (K p) بدلالة الضغوط الجزئية للمكونات:
.
للانتقال من K p إلى K c، نستخدم معادلة الحالة P · V = n · R · T. بسبب ال
، ثم P = C·R·T. .ويترتب على المعادلة أن K p = K c بشرط أن يستمر التفاعل دون تغيير عدد المولات في الطور الغازي، أي. عندما (ج + د) = (أ + ب).
إذا استمر التفاعل تلقائيًا عند ثابت P وT أو V وT، فيمكن الحصول على قيم G وF لهذا التفاعل من المعادلات:
,
حيث С А، С В، С С، С D هي تركيزات غير متوازنة للمواد البادئة ومنتجات التفاعل.
,حيث Р А، РВ، Р С، Р D هي الضغوط الجزئية للمواد الأولية ومنتجات التفاعل.
تسمى المعادلتان الأخيرتان بمعادلات فانت هوف للتفاعل الكيميائي. تتيح هذه العلاقة حساب قيم G و F للتفاعل وتحديد اتجاهه عند تراكيز مختلفة من المواد الأولية.
تجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة لكل من أنظمة الغاز والمحاليل، عندما تشارك المواد الصلبة في التفاعل (أي الأنظمة غير المتجانسة)، لا يتم تضمين تركيز الطور الصلب في التعبير عن ثابت التوازن، لأن هذا التركيز ثابت تقريبًا. نعم لرد الفعل
2 CO (ز) = CO 2 (جم) + C (ر)
يتم كتابة ثابت التوازن كما
.يتم التعبير عن اعتماد ثابت التوازن على درجة الحرارة (لدرجة الحرارة T 2 بالنسبة لدرجة الحرارة T 1) من خلال معادلة فانت هوف التالية:
,
حيث Н 0 هو التأثير الحراري للتفاعل.
بالنسبة للتفاعل الماص للحرارة (يحدث التفاعل مع امتصاص الحرارة)، يزداد ثابت التوازن مع زيادة درجة الحرارة، ويبدو أن النظام يقاوم التسخين.
34. التناضح والضغط الاسموزي. معادلة فانت هوف والمعامل الأسموزي.
التناضح هو الحركة التلقائية لجزيئات المذيبات عبر غشاء شبه منفذ يفصل بين المحاليل ذات التركيزات المختلفة، من المحلول ذي التركيز الأقل إلى المحلول ذي التركيز الأعلى. تركيز عاليمما يؤدي إلى تخفيف الأخير. غالبًا ما يستخدم فيلم السيلوفان كغشاء شبه منفذ، من خلال الثقوب الصغيرة التي يمكن فقط لجزيئات المذيبات ذات الحجم الصغير المرور منها بشكل انتقائي ويتم الاحتفاظ بالجزيئات أو الأيونات الكبيرة أو الذائبة - بالنسبة للمواد عالية الجزيئات، وفيلم فيروسيانيد النحاس للمواد ذات الجزيئات المنخفضة. يمكن منع عملية نقل المذيبات (التناضح) إذا تم تطبيق ضغط هيدروستاتيكي خارجي على محلول بتركيز أعلى (في ظل ظروف التوازن، سيكون هذا ما يسمى بالضغط الأسموزي، الذي يُشار إليه بالحرف ). لحساب قيمة في محاليل غير الإلكتروليتات، يتم استخدام معادلة فانت هوف التجريبية:
حيث C هو التركيز المولي للمادة، مول/كجم؛
R – ثابت الغاز العالمي، J/mol K.
يتناسب حجم الضغط الأسموزي مع عدد الجزيئات (بشكل عام، عدد الجزيئات) لمادة واحدة أو أكثر مذابة في حجم معين من المحلول، ولا يعتمد على طبيعتها وطبيعة المذيب. في حلول قوية أو الشوارد الضعيفةيزداد العدد الإجمالي للجزيئات الفردية بسبب تفكك الجزيئات، لذلك يجب إدخال معامل تناسب مناسب، يسمى معامل متساوي التوتر، في المعادلة لحساب الضغط الاسموزي.
i CRT,
حيث i هو المعامل متساوي التوتر، ويتم حسابه على أنه نسبة مجموع أعداد الأيونات وجزيئات الإلكتروليت غير المنفصلة إلى العدد الأولي لجزيئات هذه المادة.
لذلك، إذا كانت درجة تفكك المنحل بالكهرباء، أي. نسبة عدد الجزيئات المتحللة إلى أيونات إلى الرقم الإجماليجزيئات المادة المذابة تساوي ويتحلل جزيء الإلكتروليت إلى n أيونات، فيحسب معامل التوتر على النحو التالي:
i = 1 + (n - 1) · ,(i > 1).
بالنسبة للكهارل القوية، يمكننا أن نأخذ = 1، ثم i = n، ويسمى المعامل i (أيضًا أكبر من 1) بالمعامل الأسموزي.
حدثت ظاهرة التناضح أهمية عظيمةللكائنات النباتية والحيوانية، حيث أن أغشية خلاياها بالنسبة لمحاليل العديد من المواد لها خصائص الغشاء شبه المنفذ. في ماء نظيفتنتفخ الخلية بشكل كبير، وفي بعض الحالات إلى حد تمزق الغشاء، وفي المحاليل ذات التركيزات العالية من الأملاح، على العكس من ذلك، ينقص حجمها وتتجعد بسبب فقدان الماء بشكل كبير. لذلك، عند التعليب منتجات الطعاممضاف إليهم عدد كبير منملح او سكر. تفقد الخلايا الميكروبية في مثل هذه الظروف كمية كبيرةالماء ويموت.
تعتمد جميع طرق حساب التأثيرات الحرارية على معادلة كيرشوف في شكل متكامل.
في أغلب الأحيان، يتم استخدام المعيار 298.15K كدرجة الحرارة الأولى.
تتلخص جميع طرق حساب التأثيرات الحرارية في طرق أخذ تكامل الجانب الأيمن من المعادلة.
طرق أخذ التكامل:
I. على أساس متوسط القدرات الحرارية. هذه الطريقةهو الأبسط والأقل دقة. في هذه الحالة، يتم استبدال التعبير الموجود تحت علامة التكامل بالتغير في متوسط السعة الحرارية، والذي لا يعتمد على درجة الحرارة في النطاق المحدد.
يتم جدولة وقياس متوسط السعات الحرارية لمعظم التفاعلات. من السهل حسابها باستخدام البيانات المرجعية.
ثانيا. وفقا لقدرات الحرارة الحقيقية. (باستخدام سلسلة درجة الحرارة)
في هذه الطريقة، يتم كتابة تكامل السعة الحرارية كسلسلة درجات الحرارة:
ثالثا. وفقا لمكونات درجة الحرارة العالية من المحتوى الحراري. وقد انتشرت هذه الطريقة مع تطور تكنولوجيا الصواريخ عند حساب التأثيرات الحرارية للتفاعلات الكيميائية عند درجات الحرارة المرتفعة. لأنه يقوم على التعريف السعة الحرارية متساوية الضغط:
ارتفاع درجة حرارة عنصر المحتوى الحراري. يوضح مدى تغير المحتوى الحراري لمادة معينة عند تسخينها بعدد معين من الدرجات.
للتفاعل الكيميائي نكتب:
هكذا:
محاضرة رقم 3.
مخطط المحاضرة:
1. القانون الثاني للديناميكا الحرارية، التعريف، التدوين الرياضي.
2. تحليل القانون الثاني للديناميكا الحرارية
3. حساب تغيرات الإنتروبيا في بعض العمليات
المؤشرات فيما بعد أناتشير إلى المواد الأولية أو الكواشف، والمؤشرات ي- إلى المواد النهائية أو منتجات التفاعل؛ وهي المعاملات المتكافئة في معادلة التفاعل للمواد الأولية ومنتجات التفاعل، على التوالي.
مثال:دعونا نحسب التأثير الحراري لتفاعل تخليق الميثانول في ظل الظروف القياسية.
حل:لإجراء الحسابات، سوف نستخدم بيانات مرجعية عن درجات الحرارة القياسية لتكوين المواد المشاركة في التفاعل (انظر الجدول 44 في الصفحة 72 من الكتاب المرجعي).
إن التأثير الحراري لتفاعل تخليق الميثانول في ظل الظروف القياسية وفقاً للنتيجة الطبيعية الأولى لقانون هيس (المعادلة 1.15) يساوي:
عند حساب التأثيرات الحرارية للتفاعلات الكيميائية يجب أن يؤخذ في الاعتبار أن التأثير الحراري يعتمد على حالة تجميع الكواشف وعلى نوع تسجيل المعادلة الكيميائية للتفاعل:
ووفقا للنتيجة الطبيعية الثانية لقانون هيس، يمكن حساب التأثير الحراري باستخدام حرارة الاحتراق Δ ج ح، كالفرق بين مجموع درجات حرارة احتراق المواد الأولية ومنتجات التفاعل (مع مراعاة المعاملات المتكافئة):
حيث Δ ص ج ص- يميز التغير في السعة الحرارية المتساوية الضغط للنظام نتيجة للتفاعل الكيميائي ويسمى المعامل الحراري للتأثير الحراري للتفاعل.
من معادلة كيرشوف التفاضلية يترتب على ذلك أن اعتماد التأثير الحراري على درجة الحرارة يتحدد بالعلامة Δ ص ج ص، أي. يعتمد على أيهما أكبر، السعة الحرارية الإجمالية للمواد البادئة أو السعة الحرارية الإجمالية لمنتجات التفاعل. دعونا نحلل المعادلة التفاضليةكيرتشوف.
1. إذا كان معامل درجة الحرارة Δ ص ج ص> 0، ثم المشتقة 
> 0 والوظيفة 
في ازدياد. وبالتالي فإن التأثير الحراري للتفاعل يزداد مع زيادة درجة الحرارة.
2. إذا كان معامل درجة الحرارة Δ ص ج ص< 0, то производная 
< 0 и функция 
متناقص. وبالتالي فإن التأثير الحراري للتفاعل يتناقص مع زيادة درجة الحرارة.
3. إذا كان معامل درجة الحرارة Δ ص ج ص= 0، ثم المشتقة 
= 0 و 
. ولذلك، فإن التأثير الحراري للتفاعل لا يعتمد على درجة الحرارة. هذه الحالة لا تحدث في الممارسة العملية.
المعادلات التفاضلية ملائمة للتحليل، ولكنها غير ملائمة للحسابات. للحصول على معادلة لحساب التأثير الحراري للتفاعل الكيميائي، نقوم بدمج معادلة كيرشوف التفاضلية عن طريق فصل المتغيرات:
تعتمد السعات الحرارية للمواد على درجة الحرارة، لذلك، 
. ومع ذلك، في نطاق درجات الحرارة المستخدمة عادة في العمليات التكنولوجية الكيميائية، فإن هذا الاعتماد ليس كبيرا. ولأغراض عملية، يتم استخدام متوسط السعات الحرارية للمواد في نطاق درجات الحرارة من 298 كلفن إلى درجة حرارة معينة 
والتي وردت في الكتب المرجعية. معامل درجة الحرارة للتأثير الحراري المحسوب باستخدام متوسط السعات الحرارية:
مثال:دعونا نحسب التأثير الحراري لتفاعل تصنيع الميثانول عند درجة حرارة 1000 كلفن والضغط القياسي.
حل:لإجراء الحسابات، سنستخدم بيانات مرجعية عن متوسط السعات الحرارية للمواد المشاركة في التفاعل في نطاق درجات الحرارة من 298 كلفن إلى 1000 كلفن (انظر الجدول 40 في الصفحة 56 من الكتاب المرجعي):
التغير في متوسط السعة الحرارية للنظام نتيجة التفاعل الكيميائي:
القانون الثاني للديناميكا الحرارية
إحدى أهم مهام الديناميكا الحرارية الكيميائية هي توضيح الاحتمال الأساسي (أو الاستحالة) لحدوث تفاعل كيميائي تلقائي في الاتجاه قيد النظر. في الحالات التي يصبح فيها من الواضح إمكانية حدوث تفاعل كيميائي معين، فمن الضروري تحديد درجة تحويل المواد الأولية وإنتاج منتجات التفاعل، أي اكتمال التفاعل
يمكن تحديد اتجاه العملية التلقائية على أساس القانون الثاني أو مبدأ الديناميكا الحرارية، والذي تمت صياغته، على سبيل المثال، في مسلمة كلاوسيوس:
لا يمكن للحرارة في حد ذاتها أن تنتقل من جسم بارد إلى جسم حار، أي أن مثل هذه العملية مستحيلة، والنتيجة الوحيدة لها هي انتقال الحرارة من جسم ذي درجة حرارة أقل إلى جسم ذي درجة حرارة أعلى.
تم اقتراح العديد من صيغ القانون الثاني للديناميكا الحرارية. صياغة طومسون-بلانك:
من المستحيل استخدام آلة الحركة الدائمة من النوع الثاني، أي أنه من المستحيل استخدام آلة تعمل بشكل دوري والتي من شأنها أن تسمح بالحصول على العمل فقط عن طريق تبريد مصدر الحرارة.
نشأت الصيغة الرياضية للقانون الثاني للديناميكا الحرارية في تحليل عمل المحركات الحرارية في أعمال ن. كارنو و ر. كلوزيوس.
قدم كلوسيوس وظيفة الدولة س، تسمى الإنتروبيا، والتغير فيها يساوي حرارة العملية العكسية مقسومة على درجة الحرارة
لأي عملية
 | (1.22) |
التعبير الناتج هو تعبير رياضي للقانون الثاني للديناميكا الحرارية.
التأثير الحراري، الحرارة المنطلقة أو الممتصة بالديناميكا الحرارية. النظام عندما تتدفق المواد الكيميائية من خلاله. المناطق. يتم تحديده بشرط ألا يقوم النظام بأي عمل (باستثناء عمل ممكنالتوسعات)، والمصطلحات والمنتجات متساوية. بما أن الحرارة ليست وظيفة الدولة، أي. أثناء الانتقال بين الحالات يعتمد على مسار الانتقال، ففي الحالة العامة لا يمكن أن يكون التأثير الحراري بمثابة سمة لمنطقة معينة. في حالتين، تتزامن كمية متناهية الصغر من الحرارة (الحرارة الأولية) d Q مع التفاضل الكلي لدالة الحالة: مع حجم ثابت d Q = = dU (U هي الطاقة الداخلية للنظام)، ومع ثابت d Q = dH (H - المحتوى الحراري للنظام).
هناك نوعان من التأثيرات الحرارية مهمان من الناحية العملية: متساوي الحرارة متساوي الضغط (عند درجات حرارة ثابتة T وp) ومتساوي الحرارة (عند ثابت T وحجم V). هناك تأثيرات حرارية تفاضلية ومتكاملة. يتم تحديد التأثير الحراري التفاضلي من خلال التعبيرات:
حيث u i، h i -resp. تحويل المولي الجزئي الطاقة و ; v أنا - العناصر المتكافئة معامل في الرياضيات او درجة (v i > 0 للمنتجات، v i<0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0، منطقة تسمى ماص للحرارة، مع علامة معاكسة للتأثير - طارد للحرارة. ويرتبط نوعان من التأثيرات بما يلي:
يتم إعطاء الاعتماد على درجة الحرارة للتأثير الحراري، والذي يتطلب تطبيقه، بالمعنى الدقيق للكلمة، معرفة الأضراس الجزئية لجميع المواد المشاركة في المحلول، ولكن في معظم الحالات تكون هذه الكميات غير معروفة. منذ أن تتدفق الأنهار حلول حقيقيةوغيرها من البيئات غير المثالية من الناحية الديناميكية الحرارية، فإن التأثيرات الحرارية، مثل غيرها، تعتمد بشكل كبير على تكوين النظام والتجربة. الظروف، تم تطوير نهج يسهل المقارنة بين المناطق المختلفة وتصنيف التأثيرات الحرارية. يخدم هذا الغرض مفهوم التأثير الحراري القياسي (المشار إليه). نعني بالمعيار التأثير الحراري الذي يتم تنفيذه (غالبًا ما يكون افتراضيًا) في ظل ظروف تكون فيها جميع الكيانات المشاركة في المنطقة في ظروف معينة. التفاضلي والتأثيرات الحرارية القياسية المتكاملة تكون دائمًا هي نفسها من الناحية العددية. يمكن حساب التأثير الحراري القياسي بسهولة باستخدام جداول درجات الحرارة القياسية للتكوين أو درجات الحرارة الاحتراق في(انظر أدناه). بالنسبة للوسائط غير المثالية، هناك تناقض كبير بين التأثيرات الحرارية المقاسة فعليًا والقياسية، والتي يجب وضعها في الاعتبار عند استخدام التأثيرات الحرارية في الحسابات الديناميكية الحرارية. على سبيل المثال، بالنسبة لثنائي الأسيتيميد القلوي [(CH 3 CO) 2 NH (sol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (sol) + CH 3 COOH (l) +] في 0.8 n. محلول NaOH في الماء (58% بالوزن) عند 298 كلفن قياس التأثير الحراري DH 1 = - 52.3 كيلوجول/. لنفس المنطقة في ظل الظروف القياسية، تم الحصول على = - 18.11 كيلوجول/. وهذا يعني الكثير. ويفسر الفرق بالتأثيرات الحرارية المصاحبة للمادة في المحلول المحدد (الحرارة). بالنسبة للصلبة، يكون حمض الأسيتيك السائل والحرارة متساويين على التوالي: D H 2 = 13.60؛ د ح 3 = - 48.62؛ D H 4 = - 0.83 كيلوجول/، إذن = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. من وجهة نظر المثاللكن أنه عند دراسة التأثيرات الحرارية من المهم قياس التأثيرات الحرارية للمواد الفيزيائية والكيميائية المصاحبة. العمليات.
تعتبر دراسة التأثيرات الحرارية مهمة مهمة للغاية. أساسي دعونا نجرب الطريقة - قياس السعرات الحرارية. حديث تتيح المعدات دراسة التأثيرات الحرارية في المراحل الغازية والسائلة والصلبة، عند السطح البيني، وكذلك في المراحل المعقدة. أنظمة. يتراوح نطاق القيم النموذجية للتأثيرات الحرارية المقاسة من مئات J/ إلى مئات kJ/. في الجدول يتم إعطاء البيانات السعرات الحرارية. قياسات التأثيرات الحرارية لبعض المناطق. يسمح قياس التأثيرات الحرارية والتخفيف والحرارة للمرء بالانتقال من التأثيرات الحرارية المقاسة فعليًا إلى التأثيرات القياسية.
هناك دور مهم ينتمي إلى التأثيرات الحرارية لنوعين - حرارة تكوين المركب. من بسيطةوحرارة احتراق المادة في حالتها النقية مع تكوين العناصر العليا التي تتكون منها المادة. يتم جلب هذه التأثيرات الحرارية إلى الظروف القياسية وجدولتها. بمساعدتهم من السهل حساب أي تأثير حراري. فهو يساوي جبري. مجموع حرارة التكوين أو حرارة الاحتراق لجميع المواد الداخلة في العملية:
تطبيق القيم الجدولية 
يسمححساب التأثيرات الحرارية بصيغة الجمع. ألف روبل، على الرغم من أن هذه القيم نفسها معروفة فقط لعدة. ألف اتصالات. ومع ذلك، فإن طريقة الحساب هذه غير مناسبة للمناطق ذات التأثيرات الحرارية الصغيرة، حيث يتم الحصول على القيمة الصغيرة المحسوبة كقيمة جبرية كمية عدة القيم الكبيرة، التي تتميز بالخطأ، حوافها في القيمة المطلقة. قد يتجاوز التأثير الحراري. حساب التأثيرات الحرارية باستخدام الكميات 
على أساس أن هناك وظيفة الدولة. هذا يجعل من الممكن تكوين أنظمة كيميائية حرارية. معادلات لتحديد التأثير الحراري للحل المطلوب (انظر). يتم دائمًا حساب التأثيرات الحرارية القياسية. بالإضافة إلى الطريقة التي تمت مناقشتها أعلاه، يتم حساب التأثيرات الحرارية باستخدام الاعتماد على درجة الحرارة لـ -eq.
