Kolbeov mehanizam sinteze. Elektroliza soli karboksilnih kiselina (Kolbeova reakcija)

Kolbeova reakcija

metoda proizvodnje ugljovodonika elektrolizom rastvora soli karboksilnih kiselina (elektrohemijska sinteza):

Tokom elektrolize mješavine soli različitih kiselina, zajedno sa simetričnim (R-R, R"-R"), nastaju i nesimetrični ugljovodonici (R-R"). K. r. vam omogućava da dobijete više monokarboksilne (1) i dikarboksilne (2) kiseline (nakon hidrolize odgovarajućih estera):

RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K.r. koristi se u industriji, na primjer za proizvodnju sebacinske kiseline, koristi se u proizvodnji poliamida (vidi Poliamidi) i aromatične supstance. Reakciju je predložio njemački hemičar A. W. G. Kolbe 1849. godine.

Lit.: Surrey A., Handbook of Organic Reactions, trans. sa engleskog, M., 1962; Napredak u organskoj hemiji, v. 1, N.Y., 1960, str. 1-34.

Veliki Sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Pogledajte šta je “Kolbeova reakcija” u drugim rječnicima:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818, Elliehausen, ≈ 25.11.1884, Leipzig), njemački hemičar. Od 1851. bio je profesor na Univerzitetu u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. Godine 1845. K. je sintetizovao sirćetna kiselina, na bazi ugljičnog disulfida, hlora i ... ...

I Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818, Ellihausen, 25.11.1884, Leipzig), njemački hemičar. Od 1851. bio je profesor na Univerzitetu u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. Godine 1845. K. je sintetizirao sirćetnu kiselinu počevši od ugljičnog disulfida. Velika sovjetska enciklopedija

Ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) hemijska reakcija karboksilacija natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., temperatura 125 °C) praćeno ... ... Wikipedia

Kolbe-Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmittu) je hemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., ... ... Wikipedia

Kolbe-Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) je hemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., ... ... Wikipedia

- (1818 84) njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiselina, elektrohemijsku sintezu ugljovodonika (1849, Kolbeova reakcija) ... Veliki enciklopedijski rječnik

- (Kolbe) (1818 1884), njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiselina, te elektrohemijsku sintezu ugljovodonika (1849, Kolbeova reakcija). * * * KOLBE Adolf Wilhelm...... enciklopedijski rječnik

Organska sinteza
Mehanizmi hemijskih procesa

Nominalne reakcije

Kolbeova sinteza
Wurtz reakcija
Reakcija Kučerova
Lebedeva reakcija
Konovalova reakcija
Zajcevovo pravilo
Markovnikovo pravilo
Wöhlerova reakcija
Dumasova reakcija
Wagner reakcija
Berthelotova reakcija
Diels-Alderova reakcija
Reakcija Zelinsky-Kazansky

Wöhlerova reakcija

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Sinteza oksalne kiseline
tokom hidrolize cijanogena u
kisela sredina, 1824
Sinteza uree iz
ugljični dioksid i amonijak
at visoke temperature I
pritisak, 1828
Dobijanje acetilena sa
hidroliza kalcijum karbida
(dobijeno fuzijom
koks i kreč), 1829

Wöhlerove reakcije

Hidroliza cijanogena da nastane oksalat
kiseline, 1824

Wöhlerove reakcije

Sinteza uree iz ugljičnog dioksida i amonijaka,
1828
„Ne mogu više da ćutim“, piše Wöhler svojima
učitelj, J. J. Berzelius, - i mora obavijestiti
Za vas da mogu dobiti ureu bez pomoći bubrega
psi, ljudi i općenito bez ičijeg učešća
živo biće..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhlerove reakcije

Priprema acetilena hidrolizom karbida
kalcijum, 1862
Godine 1892. Moissan (Francuska) i Wilson (Kanada)
predložio dizajn elektrolučne peći,
pogodno za industrijsku upotrebu:
proizvodnju kalcijum karbida fuzijom
spaljeni kreč i ugalj
Ili CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumasova reakcija

Fuzija soli karboksilnih kiselina
sa alkalijama:
0
CaO, T
H3C-SOONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Dekarboksilacija soli karboksilne kiseline (- CO2)
Francuski hemičar.
Član Francuske akademije nauka
(1832)
Član Pariške akademije
medicina (1843)
Predsjednik Akademije nauka (1843.)
Takođe je bio uključen u vladu
aktivnosti. 1850-1851 ministar Poljoprivreda I
trgovinu u vladi
Jean Baptiste Andre Dumas,
Napoleon Bonoparte.
1800 – 1884

Wagner reakcija

Blaga oksidacija alkena
vodeni rastvor
kalijum permanganata sa
formiranje dijatomskih
alkohol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903

Konovalova reakcija

Mihail Ivanovič
Konovalov,
1858 - 1906
Nitracija ugljovodonika
razrijeđen HNO3 at
povišen ili
normalan pritisak (prema
slobodni radikal
mehanizam).
Doktorska disertacija
„Akcija nitriranja
slaba azotna kiselina do
granica ugljovodonika
karakter" (1893.)

10. Berthelotova reakcija

Sinteza etanola hidratacijom etilena:
Francuski hemičar.
Član Pariške akademije nauka
(1873)
dopisni član
Peterburška akademija nauka (s
1876)
Godine 1895-1896 Berthelot je bio
ministar vanjskih poslova
Francuska.
Marcelin Berthelot,
1827 – 1907

11. Pravila A. M. Zajceva (1875), V. V. Markovnikova (1869)

Alexander
Mihajlovič Zajcev,
1841-1910
Vladimir Vasiljevič
Markovnikov,
1837-1904

12. Pravila A. M. Zajceva (1875), V. V. Markovnikova (1869)

Prilikom dodavanja protonskih kiselina ili vode u
nesimetrični nezasićeni ugljovodonici
najviše se dodaje proton vodonika
hidrogenirani atom ugljika
(formiranje proizvoda se odvija kroz najviše
stabilna karbokacija) – pravilo
Markovnikova. Rep. excl. iz pravila.
Tokom apstrakcije, proton vodonika se eliminira
od najmanje hidrogeniranog atoma
ugljenik – Zajcevovo pravilo.

13. Vježbe po pravilima Zajceva i Markovnikova

Od kojih su halogenirani ugljovodonici
kada je izložen alkoholnoj otopini
Kalijum hidroksid se može dobiti:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?

14. Wurtz reakcija, 1865

Sinteza simetričnih alkana
od alkil halogenida do
reakcije sa natrijumom (još lakše
sa kalijumom)
Charles Adolph Wurtz,
1817- 1884
Predsjednik Parisian
Akademija nauka

15. Kolbeova sinteza, 1849

Elektroliza vodenih rastvora
kalijumove i natrijumove soli
karboksilne kiseline.
Adolf Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Njemačka

16. Grignardov reagens, 1912

Organomagnezijumske hemikalije
veze, na primjer
magnezijum metil jodid CH3MgI
magnezijumbenzen bromid C6H5MgBr.
Viktor Grignard,
1871-1935, Francuska
Nobelovac
nagrade iz hemije

17. Diels-Alderova reakcija

Sinteza diena - reakcija, cikloadicija
nastaju dienofili i konjugirani dieni
šestočlani ciklus:

18. Diels-Alderova reakcija

Kurt Albert, Njemačka
1902 – 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Njemačka, 1876 – 1954
1950. nagrađen za sintezu diena
Nobelova nagrada za hemiju

19. Reakcija Zelinskog - Kazanskog

ɳ = 70%

20. Reakcija Zelinskog - Kazanskog

Diplomirao u Novorosijsku
Univerzitet u Odesi (1884.)
Profesor iz Moskve
univerzitet (1911-1917)
U organizaciji instituta
organska hemija Akademije nauka SSSR-a
(1935), od 1953 nosi institut
Ime
Stvorio prvi ugalj
gas maska ​​(1915), usvojen od
Nikolay Dmitrievich
oružja tokom Prvog
Zelinsky,
svjetskog rata na ruskom i
rusko carstvo,
savezničke vojske.
1861 – 1953

21. Gas maske za ugalj

Vojnici češke legije ruske vojske u
Gas maske Zelinsky-Kummant

22. Reakcija Zelinskog - Kazanskog

Boris Aleksandrovič
Kazanski,
1891 – 1973
Diplomirao na Moskovskom univerzitetu
(1919)
Radio u Moskvi
univerziteta pod rukovodstvom
N. D. Zelinsky
Predavao u Moskvi
univerzitetska radionica o
opšta hemija, kvalitativna i
kvantitativna analiza, i
kasnije u organskoj hemiji,
naftna hemija, organska
kataliza
akademik Akademije nauka SSSR-a

23. Reakcija Kučerova

Hidratacija alkina u
prisustvo Hg2+ soli u
kisela sredina.
Mikhail Grigorievich
Kucherov,
1850 – 1911

24. Reakcija Lebedeva

Lebedev je predložio jednostepenu metodu
dobijanje butadiena iz etil alkohola
(katalizatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000S)
2CH3CH2OH
Sergej
Vasilevich
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Zahvaljujući radu Lebedeva
industrijska proizvodnja
sintetička guma počela je u Sovjetskom Savezu
Unije 1932. godine - prvi put u svijetu.

25. Reagensi

Grignardov reagens
Tollens reagens OH
Amonijačni rastvor bakar(I) hlorida
[Cu (NH3)2]Cl

26. Katalizatori

Na katalizator u tečnom amonijaku
Lindlar katalizator
Na do NH3
Pd// Pb2+
Kiseli rastvor bakar (I) hlorida u amonijum hloridu
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Pogledajte za koje reakcije se koriste (radna sveska)

Od karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Prolazi kroz jednačinu:

Nije moguće raščlaniti izraz (izvršna datoteka texvc nije pronađeno; Pogledajte math/README za pomoć pri postavljanju.: \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

Reakcija se izvodi u vodenim, etanolnim ili metanolnim elektrolitima na glatkim platinskim anodama ili neporoznim ugljeničnim anodama na temperaturi od 20°-50°.

U slučaju mješavine polaznih proizvoda (RCOOH + R’COOH) nastaje mješavina supstance R-R, R-R" i R"-R".

Aplikacija

Reakcija se koristi u sintezi sebacinske i 15-hidroksipentadekanske kiseline.

Napišite recenziju o članku "Kolbeova reakcija"

Bilješke

Odlomak koji karakteriše Kolbeovu reakciju

– Ako odem, on će se boriti protiv Ane. I neće moći da "otiđe". Zbogom kćeri... Zbogom draga... Upamti - uvijek ću biti s tobom. Moram ići. Zbogom radosti moja....
Oko oca je svetlucao sjajan „stub“, sijajući čistom, plavičastom svetlošću. Ovo divno svjetlo ga je zagrlilo fizičko tijelo, kao da se oprašta od njega. Pojavio se blistav, proziran, zlatni entitet, koji mi se blistavo i umiljato smiješio... Shvatio sam da je ovo kraj. Otac me je zauvek napuštao... Njegova suština je počela polako da se uzdiže... I svetlucavi kanal, koji je sijao plavičastim iskrama, zatvorio se. Sve je bilo gotovo... Moj divni, ljubazni otac, moj najbolji prijatelj, više nije bio sa nama...
Njegovo "prazno" fizičko telo je klonuo, mlitavo visio na konopcima... Završio se dostojan i pošten zemaljski život, povinujući se besmislenoj naredbi ludog čoveka...
Osjetivši nečije poznato prisustvo, odmah sam se okrenuo - North je stajao pored mene.
- Budi hrabrosti, Isidora. Došao sam da ti pomognem. Znam da ti je jako teško, obećao sam tvom ocu da ću ti pomoći...
- Hoćeš li pomoći u čemu? – ogorčeno sam upitala. -Hoćeš li mi pomoći da uništim Caraffu?
North je negativno odmahnuo glavom.
“I ne treba mi nikakva druga pomoć.” Odlazi na sjever.
I okrenuvši se od njega, počeo sam da gledam kako gori ono što je pre samo minut bio moj ljubazni, mudri otac... Znao sam da ga nema, da ne oseća ovaj neljudski bol... Da sada bio je od nas daleko, odnesen u nepoznat, divan svet, gde je sve bilo mirno i dobro. Ali za mene je još uvijek gorjelo njegovo tijelo. Bile su to iste one drage ruke koje su gorjele, grle me kao dijete, smiruju me i štite od svake tuge i nevolje... Gorile su njegove oči u koje sam toliko voljela da gledam tražeći odobrenje... I dalje je za mene bio moj dragi, ljubazni otac, kojeg sam tako dobro poznavao, toliko i strastveno voleo... I njegovo telo je sada pohlepno progutao gladan, ljut, razjaren plamen...

Elektroliza vodenih otopina soli karboksilne kiseline (anodna sinteza) dovodi do stvaranja alkana:

Prva faza procesa je anodna oksidacija anjona kiseline u radikale:

Na katodi se formiraju vodonik i hidroksid odgovarajućeg metala. Kolbeova reakcija je primjenjiva za pripremu i nerazgranatih i razgranatih alkana.

Vježba 2. Napišite jednadžbe reakcije za pripremu prema Kolbe metodi: (a) 2,5-dimetilheksan i (b) 3,4-dimetilheksan.

Redukcija alkil halogenida

Na zgodan način priprema alkana je redukcija alkil halogenida cinkom u vodenim rastvorima kiselina:

Uobičajeni reagensi kao što su litijum aluminijum hidrid, natrijum borohidrid, natrijum ili litijum se takođe koriste kao redukcioni agensi. tert- butil alkohol , kao i katalitička redukcija vodonikom. Alkil jodidi se također mogu reducirati zagrijavanjem jodovodičnom kiselinom.

Dekarboksilacija karboksilnih kiselina (Dumas)

Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju s alkalijama, nastaju alkani s brojem atoma ugljika za jedan manjim od broja izvorne kiseline:

Ova reakcija se može koristiti za dobijanje samo nižih alkana, jer u slučaju upotrebe viših karboksilnih kiselina nastaje veliki broj nusproizvodi.

Alkanske reakcije

U poređenju sa drugim klasama organskih jedinjenja, alkani su manje reaktivni. Hemijska inertnost alkana objašnjava njihov naziv "parafini". Razlog za hemijsku stabilnost alkana je visoka čvrstoća nepolarnih σ-veza C-C i C-H. osim toga, S-S konekcije i C-H karakterizira vrlo niska polarizabilnost.

Zbog toga, veze u alkanima ne podliježu heterolitičkom cijepanju. Na alkane ne djeluju koncentrirane kiseline i alkalije i ne oksidiraju ih čak ni jaki oksidanti. Istovremeno, nepolarne veze alkana su sposobne za homolitičku razgradnju.

Uprkos činjenici da je C-C veza manje jaka od C-H veze (energija C-C veze je oko 88 kcal/mol, a C-H veze je 98 kcal/mol), potonja se lakše kida, jer se nalazi na površine molekule i pristupačnije je napadu reagensa.

Hemijske transformacije alkana obično nastaju kao rezultat homolitičkog cijepanja S-N konekcije nakon čega slijedi zamjena atoma vodika drugim atomima. Alkane stoga karakteriziraju supstitucijske reakcije.

Halogenacija

Metan, etan i drugi alkani reaguju sa fluorom, hlorom i bromom, ali praktično ne reaguju sa jodom. Reakcija između alkana i halogena naziva se halogenacija.

A. Kloriranje metana

Kloriranje metanom je od praktične važnosti. Reakcija se odvija pod uticajem svjetlosti ili zagrijavanjem na 300 o C.

Razmotrimo mehanizam ove reakcije na primjeru stvaranja metil hlorida. Pod mehanizmom se misli Detaljan opis proces pretvaranja reaktanata u produkte. Utvrđeno je da se kloriranje metana odvija preko radikalnog lančanog mehanizma S R.

Kada je izložena svjetlosti ili toplini, molekula hlora se raspada na dva atoma hlora - dva slobodna radikala.

Radikal hlora, u interakciji sa molekulom metana, odvaja atom vodika od potonjeg da bi formirao molekulu HCl i slobodni radikal metila:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl nastavak lanca

CH 3. + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . nastavak lanca

Atom hlora će tada reagovati sa molekulom metana, itd. Teoretski, jedan atom hlora može izazvati hlorisanje beskonačnog broja molekula metana, pa se taj proces naziva lančanim. Lanci se mogu prekinuti kada radikali interaguju jedni s drugima:

CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl

CH3. + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Otvoreni krug

Cl. +Cl. ®Cl-Cl

ili sa zidom posude

Formalno, slobodni metil radikal ima tetraedarsku strukturu:

Međutim, zbog male veličine inverziona barijera(prijelaz iz jednog oblika molekula u drugi), njegovo statistički najvjerovatnije stanje je ravno.

Kao rezultat reakcije hloriranja metana nastaje mješavina sva četiri moguća produkta zamjene atoma vodika atomima klora:

Odnos između razni proizvodi hlorisanje zavisi od odnosa metana i hlora. Ako je potrebno dobiti metil hlorid, treba uzeti višak metana, a tetraklorida - klora.

Or Kolbeov proces(nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolf Schmitt) - hemijska reakcija karboksilacije natrijum fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm, temperatura 125 °C) nakon čega slijedi tretman proizvoda kiselinom. Industrijski, ova reakcija se koristi za sintezu salicilne kiseline, koja je prekursor aspirina, kao i β-hidroksinaftojeve i drugih kiselina. Pregledni članak bio je posvećen Kolbe-Schmitt reakciji i njenoj primjeni.

Mehanizam reakcije

Ključni korak u mehanizmu Kolbe-Schmittove reakcije je nukleofilno dodavanje fenolat jona ugljičnom dioksidu, što dovodi do stvaranja odgovarajućeg salicilata.

Smjer reakcije ovisi o tome koji se fenolat koristi kao polazno jedinjenje. Kada se natrijum fenolat uvede u reakciju, on se formira ortho- zamjenski proizvod. To se objašnjava činjenicom da je natrijum jon u stanju da stabilizuje šestočlani prelazno stanje, iz kojeg dolazi do elektrofilnog napada aromatičnog prstena fenola. Prilikom upotrebe kalijevog fenolata manje je povoljno formiranje šestočlanog prelaznog kompleksa, a samim tim i formiranje par- zamjenski proizvod.

Reakcija je olakšana prisustvom supstituenata koji doniraju elektrone, na primjer, polihidrični fenoli (floroglucinol, resorcinol, pirokatehol) su karboksilirani u vodeni rastvor kalijum karbonat.

Industrijska verzija Kolbe-Schmittove reakcije koja se koristi za sintezu salicilna kiselina i njenih derivata (p-amino-, 5-hlorosalicilna kiselina, itd.) je Marasse modifikacija - karboksilacija mješavine fenola i kalijevog karbonata ugljen-dioksid na 170°C i pritisku 9-13 MPa.