A kémiai reakció termikus hatását a képlet segítségével számítjuk ki. Kémiai reakciók termikus hatásainak számítási módszerei különböző hőmérsékleteken

Termokémiai tanulmányok hőhatások kémiai reakciók. Sok esetben ezek a reakciók állandó térfogaton vagy állandó nyomáson mennek végbe. A termodinamika első főtételéből az következik, hogy ilyen körülmények között a hő az állapot függvénye. Állandó térfogat mellett a hő egyenlő a belső energia változásával:

és állandó nyomáson - az entalpia változása:

Ezek az egyenlőségek a kémiai reakciókra alkalmazva alkotják a lényeget Hess törvénye:

Az állandó nyomáson vagy állandó térfogaton végbemenő kémiai reakció termikus hatása nem függ a reakció útjától, csak a reaktánsok és reakciótermékek állapota határozza meg.

Más szóval, egy kémiai reakció termikus hatása megegyezik az állapotfüggvény változásával.
A termokémiában a termodinamika más alkalmazásaitól eltérően a hő pozitívnak tekinthető, ha felszabadul környezet, azaz Ha H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(amit egyszerűen "reakcióentalpiának" neveznek) ill U reakciók.

Ha a reakció oldatban vagy szilárd fázisban megy végbe, ahol a térfogatváltozás elhanyagolható, akkor

H = U + (pV) U. (3.3)

Ha ideális gázok vesznek részt a reakcióban, akkor állandó hőmérsékleten

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

ahol n a reakcióban lévő gázok mólszámának változása.

A különböző reakciók entalpiáinak összehasonlításának megkönnyítése érdekében a „standard állapot” fogalmát használjuk. A standard állapot a tiszta anyag állapota 1 bar (= 10 5 Pa) nyomáson és adott hőmérsékleten. A gázok esetében ez egy hipotetikus állapot 1 bar nyomáson, és egy végtelenül ritka gáz tulajdonságaival rendelkezik. Normál állapotú anyagok közötti reakció entalpiája hőmérsékleten T, jelöli ( r jelentése "reakció"). A termokémiai egyenletek nemcsak az anyagok képleteit jelzik, hanem aggregált állapotukat vagy kristálymódosulásukat is.

A Hess-törvényből fontos következmények következnek, amelyek lehetővé teszik a kémiai reakciók entalpiájának kiszámítását.

Következmény 1.

egyenlő a reakciótermékek és a reagensek képződésének standard entalpiái közötti különbséggel (figyelembe véve a sztöchiometrikus együtthatókat):

Egy anyag képződésének standard entalpiája (hő). (f jelentése "képződés") adott hőmérsékleten az anyag egy móljának képződési reakciójának entalpiája elemekből, amelyek a legstabilabb standard állapotban vannak. E meghatározás szerint a legstabilabb egyszerű anyagok standard állapotú képződési entalpiája bármely hőmérsékleten 0. Az anyagok képződésének standard entalpiái 298 K hőmérsékleten a referenciakönyvekben találhatók.

A „képződésentalpia” fogalmát nemcsak a közönséges anyagokra, hanem az oldatban lévő ionokra is használják. Ebben az esetben a H + iont vesszük referenciapontnak, amelyre a vizes oldatban a képződés standard entalpiáját nullának tételezzük fel:

Következmény 2. Kémiai reakció standard entalpiája

egyenlő a reaktánsok és a reakciótermékek égési entalpiája közötti különbséggel (figyelembe véve a sztöchiometrikus együtthatókat):

(c„égést” jelent). Az anyag standard égési entalpiája (hője) egy mól anyag teljes oxidációjának reakciójának entalpiája. Ezt a következményt általában a szerves reakciók termikus hatásainak kiszámításához használják.

Következmény 3. A kémiai reakció entalpiája megegyezik a felszakadt és a kialakult kémiai kötések energiáinak különbségével.

A kommunikáció energiája A-B nevezze meg azt az energiát, amely egy kötés megszakításához és a kapott részecskék végtelen távolságra történő szétválasztásához szükséges:

AB (g) A (g) + B (g) .

A kommunikációs energia mindig pozitív.

A referenciakönyvekben található legtöbb termokémiai adat 298 K hőmérsékleten van megadva. Más hőmérsékletek hőhatásainak kiszámításához használja a Kirchhoff egyenlet:

(különbözeti forma) (3.7)

(integrált forma) (3.8)

Ahol C p- a reakciótermékek és a kiindulási anyagok izobár hőkapacitása közötti különbség. Ha a különbség T 2 - T 1 kicsi, akkor el tudod fogadni C p= konst. Ha nagy a hőmérséklet-különbség, akkor a hőmérséklet-függést kell használni C p(T) típus:

hol vannak az együtthatók a, b, c stb. az egyes anyagoknál a referenciakönyvből származnak, és a jel a termékek és a reagensek közötti különbséget jelzi (az együtthatókat figyelembe véve).

PÉLDÁK

Példa 3-1. A folyékony és gáznemű víz képződésének standard entalpiája 298 K-en -285,8 és -241,8 kJ/mol. Számítsd ki a víz párolgási entalpiáját ezen a hőmérsékleten!

Megoldás. A képződés entalpiája a következő reakcióknak felel meg:

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (l), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

A második reakció két lépésben hajtható végre: először égetjük el a hidrogént, hogy az első reakció szerint folyékony vizet kapjunk, majd párologtassuk el a vizet:

H 2 O (l) = H 2 O (g), H 0 isp = ?

Ezután Hess törvénye szerint

H 1 0 + H 0 isp = H 2 0 ,

ahol H 0 isp = -241,8 - (-285,8) = 44,0 kJ/mol.

Válasz. 44,0 kJ/mol.

Példa 3-2. Számítsa ki a reakcióentalpiát!

6C (g) + 6H (g) = C6H6 (g)

a) a képződés entalpiái alapján; b) kötési energiákkal, feltételezve, hogy a C 6 H 6 molekulában a kettős kötések rögzítettek.

Megoldás. a) A képződés entalpiái (kJ/mol-ban) megtalálhatók a referenciakönyvben (például P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. kiadás, C9-C15. oldal): f H 0 (C6H6 (g)) = 82,93, f H 0 (C (g)) = 716,68, f H 0 (H (g)) = 217,97. A reakció entalpiája:

r H 0 = 82,93 - 6716,68 - 6217,97 = -5525 kJ/mol.

b) Ebben a reakcióban a kémiai kötések nem szakadnak fel, hanem csak kialakulnak. A rögzített kettős kötések közelítésében a C 6 H 6 molekula 6 C-H kötést, 3 C-C kötést és 3 C=C kötést tartalmaz. Kötési energiák (kJ/mol-ban) (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. kiadás, C7. o.): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. A reakció entalpiája:

r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 kJ/mol.

A pontos eredménytől való eltérés -5525 kJ/mol abból adódik, hogy a benzolmolekulában nincs C-C egyszeres kötés és C=C kettős kötés, viszont 6 aromás C C kötés található.

Válasz. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Példa 3-3. A referenciaadatok felhasználásával számítsa ki a reakció entalpiáját

3Cu (tv) + 8HNO 3 (aq) = 3Cu(NO 3) 2 (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Megoldás. A reakció rövidített ionegyenlete:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2O (l).

A Hess-törvény szerint a reakció entalpiája egyenlő:

r H 0 = 4f H 0 (H 2 O (l)) + 2 f H 0 (NO (g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (vizes))

(a réz és a H+-ion képződési entalpiája értelemszerűen 0). A képződésentalpiák értékeit behelyettesítve (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. kiadás, pp. C9-C15) a következőket találjuk:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(három mól réz alapján).

Válasz. -358,4 kJ.

Példa 3-4. Számítsa ki a metán égési entalpiáját 1000 K-en, ha adott a képződés entalpiája 298 K-en: f H 0 (CH 4) = -17,9 kcal/mol, f H 0 (CO 2) = -94,1 kcal/mol, f H 0 (H20 (g)) = -57,8 kcal/mol. A gázok hőkapacitása (cal/(mol. K)) a 298 és 1000 K közötti tartományban egyenlő:

Cp(CH4)=3,422 + 0,0178. T, C p(O2) = 6,095 + 0,0033. T,

Cp (CO 2) = 6,396 + 0,0102. T, C p(H20 (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Megoldás. A metán égési reakciójának entalpiája

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

298 K-en egyenlő:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Határozzuk meg a hőkapacitások különbségét a hőmérséklet függvényében:

C p = C p(CO2) + 2 C p(H 2 O (g)) - C p(CH 4) - 2 C p(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal/(mol K)).

A reakció entalpiáját 1000 K-en a Kirchhoff-egyenlet segítségével számítjuk ki:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 cal/mol.

Válasz. -192,5 kcal/mol.

FELADATOK

3-1. Mennyi hő szükséges 500 g Al átadásához (olvadáspont: 658 o C, H 0 pl = 92,4 cal/g), szobahőmérsékleten, olvadt állapotba vesszük, ha C p(Al TV) = 0,183 + 1,096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. A nyitott edényben 1000 K hőmérsékleten végbemenő CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) reakció standard entalpiája 169 kJ/mol. Mekkora a hője ennek a reakciónak, amely ugyanazon a hőmérsékleten, de zárt edényben megy végbe?

3-3. Számítsa ki a folyékony benzol képződésének standard belső energiáját 298 K-en, ha képződésének standard entalpiája 49,0 kJ/mol.

3-4. Számítsa ki az N 2 O 5 képződési entalpiáját (g) at T= 298 K a következő adatok alapján:

2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), H 1 0 = -114,2 kJ/mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g), H 2 0 = -110,2 kJ/mol,

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ/mol.

3-5. A -glükóz, -fruktóz és szacharóz égési entalpiája 25 o C-on -2802,
-2810 és -5644 kJ/mol. Számítsa ki a szacharóz hidrolízishőjét!

3-6. Határozzuk meg a diborán B 2 H 6 képződési entalpiáját (g) at T= 298 K a következő adatokból:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 = -2035,6 kJ/mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (tv), H 2 0 = -1273,5 kJ/mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), H 3 0 = -241,8 kJ/mol.

3-7. Számítsa ki a cink-szulfát képződési hőjét egyszerű anyagokból T= 298 K az alábbi adatok alapján.

7. Számítsa ki a reakció termikus hatását standard körülmények között: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), ha a képződés hője: Fe 2 O 3 (t) = – 821,3 kJ/mol; CO (g) ) = – 110,5 kJ/mol;

CO 2 (g) = – 393,5 kJ/mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

A kiindulási anyagok és reakciótermékek égésének standard hőhatásainak ismeretében kiszámítjuk a reakció hőhatását standard körülmények között:

16. A kémiai reakció sebességének függése a hőmérséklettől. Van't Hoff szabálya. A reakció hőmérsékleti együtthatója.

A reakciók csak olyan aktív molekulák ütközéséből származnak, amelyek átlagos energiája meghaladja a reakcióban résztvevők átlagos energiáját.

Amikor a molekulák bizonyos aktiválási energiát kapnak, az E (az átlag feletti energiatöbblet) csökken helyzeti energia a molekulákban lévő atomok kölcsönhatásai, a molekulákon belüli kötések gyengülnek, a molekulák reaktívvá válnak.

Az aktiválási energia nem feltétlenül kívülről érkezik, hanem a molekulák bizonyos részéhez juthat az energia újraelosztásával ütközéseik során. Boltzmann szerint az N molekulák között van következő szám N   megnövelt energiájú aktív molekulák :

N  N·e – E / RT (1)

ahol E az aktiválási energia, amely az átlagos szinthez képest azt a szükséges energiatöbbletet mutatja, amellyel a molekuláknak rendelkezniük kell ahhoz, hogy a reakció lehetséges legyen; a többi elnevezés jól ismert.

Két T 1 és T 2 hőmérsékleten történő termikus aktiválás esetén a sebességi állandók aránya a következő lesz:

, (2) , (3)

amely lehetővé teszi az aktiválási energia meghatározását a reakciósebesség mérésével két különböző hőmérsékletek T 1 és T 2.

A hőmérséklet 10 0 -kal történő emelése 2-4-szeresére növeli a reakciósebességet (hozzávetőleges Van't Hoff-szabály). A reakció hőmérsékleti együtthatójának nevezzük azt a számot, amely megmutatja, hogy a reakciósebesség (és ezzel együtt a sebességi állandó) hányszorosára nő, ha a hőmérséklet 10 0 -kal nő:

 (4) .(5)

Ez például azt jelenti, hogy a hőmérséklet 100 0 -kal történő növelésével az átlagos sebesség 2-szeres hagyományosan elfogadott növekedése mellett ( = 2) a reakciósebesség 2 10 -el növekszik, azaz. körülbelül 1000-szer, és amikor  = 4 – 4 10, azaz. 1000000 alkalommal. A Van't Hoff-szabály olyan reakciókra alkalmazható, amelyek viszonylag alacsony hőmérsékleten mennek végbe. magas hőmérsékletek szűk tartományban. A reakciósebesség hirtelen növekedése a hőmérséklet emelkedésével azzal magyarázható, hogy az aktív molekulák száma exponenciálisan növekszik.

25. Van't Hoff kémiai reakció izoterma egyenlete.

A törvény szerint aktív tömegekönkéntes reakcióra

és A + bB = cC + dD

Az előre irányuló reakció sebességegyenlete felírható:

,

és a fordított reakció sebességére:

.

Ahogy a reakció balról jobbra halad, az A és B anyagok koncentrációja csökken, és az előrehaladó reakció sebessége csökken. Másrészt, ahogy a C és D reakciótermékek felhalmozódnak, a jobbról balra haladó reakció sebessége nő. Eljön a pillanat, amikor a υ 1 és υ 2 sebességek azonosak lesznek, az összes anyag koncentrációja változatlan marad, ezért

,

Ahol K c = k 1 / k 2 =

.

A Kc állandó érték, amely megegyezik az előre és a fordított reakció sebességi állandóinak arányával, kvantitatívan írja le az egyensúlyi állapotot a kiindulási anyagok egyensúlyi koncentrációin és kölcsönhatásuk termékein keresztül (sztöchiometrikus együtthatójuk mértékéig), ill. egyensúlyi állandónak nevezzük. Az egyensúlyi állandó csak adott hőmérsékleten állandó, azaz.

K c = f (T). A kémiai reakció egyensúlyi állandóját általában arányban fejezzük ki, melynek számlálója a reakciótermékek egyensúlyi moláris koncentrációinak szorzata, nevezője pedig a kiindulási anyagok koncentrációjának szorzata.

Ha a reakciókomponensek ideális gázok keverékei, akkor az egyensúlyi állandót (K p) a komponensek parciális nyomásával fejezzük ki:

.

A K p-ről K c-re való átlépéshez a P · V = n · R · T állapot egyenletét használjuk. Mert a

, akkor P = C·R·T. .

Az egyenletből az következik, hogy K p = K c, feltéve, hogy a reakció a gázfázisban lévő mólszám változása nélkül megy végbe, azaz. amikor (c + d) = (a + b).

Ha a reakció spontán módon megy végbe P és T vagy V és T állandó mellett, akkor ennek a reakciónak a G és F értékeit az egyenletekből kaphatjuk meg:

,

ahol С А, С В, С С, С D a kiindulási anyagok és reakciótermékek nem egyensúlyi koncentrációi.

,

ahol Р А, Р В, Р С, Р D a kiindulási anyagok és reakciótermékek parciális nyomása.

Az utolsó két egyenletet van't Hoff kémiai reakció izoterma egyenleteinek nevezzük. Ez az összefüggés lehetővé teszi a reakció G és F értékeinek kiszámítását és irányának meghatározását a kiindulási anyagok különböző koncentrációinál.

Megjegyzendő, hogy mind a gázrendszerek, mind az oldatok esetében, ha a reakcióban szilárd anyagok vesznek részt (azaz heterogén rendszerek esetén), a szilárd fázis koncentrációja nem szerepel az egyensúlyi állandó kifejezésében, mivel ez a koncentráció szinte állandó. Igen, a reakció miatt

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

az egyensúlyi állandót így írjuk fel

.

Az egyensúlyi állandó hőmérséklettől való függését (T 2 hőmérséklet esetén a T 1 hőmérséklethez viszonyítva) a következő van't Hoff-egyenlet fejezi ki:

,

ahol Н 0 a reakció termikus hatása.

Endoterm reakciónál (a reakció a hő elnyelésével megy végbe) az egyensúlyi állandó a hőmérséklet emelkedésével növekszik, úgy tűnik, hogy a rendszer ellenáll a melegítésnek.

34. Ozmózis, ozmotikus nyomás. Van't Hoff egyenlet és ozmotikus együttható.

Az ozmózis az oldószermolekulák spontán mozgása egy félig áteresztő membránon keresztül, amely elválasztja a különböző koncentrációjú oldatokat az alacsonyabb koncentrációjú oldattól a nagyobb koncentrációjú oldatig. magas koncentráció, ami az utóbbi felhígulásához vezet. Félig áteresztő membránként gyakran celofán fóliát használnak, amelynek kis lyukain csak kis térfogatú oldószermolekulák tudnak szelektíven átjutni, és a nagy vagy szolvatált molekulák vagy ionok megmaradnak - nagy molekulatömegű anyagoknál, valamint réz-ferrocianid filmet. kis molekulatömegű anyagokhoz. Az oldószertranszfer (ozmózis) folyamata megelőzhető, ha nagyobb koncentrációjú oldatra külső hidrosztatikus nyomást alkalmazunk (egyensúlyi körülmények között ez lesz az ún. ozmotikus nyomás, amelyet  betűvel jelölünk). A  értékének kiszámításához nem elektrolitok oldataiban az empirikus Van't Hoff egyenletet használjuk:

ahol C az anyag moláris koncentrációja, mol/kg;

R – univerzális gázállandó, J/mol K.

Az ozmotikus nyomás nagysága arányos egy vagy több anyag molekuláinak számával (általában a részecskék számával), amelyek egy adott térfogatú oldatban feloldódnak, és nem függ azok természetétől és az oldószer jellegétől. Oldatokban az erős ill gyenge elektrolitok az egyes részecskék összszáma a molekulák disszociációja miatt növekszik, ezért az ozmózisnyomás számítási egyenletébe megfelelő arányossági együtthatót, úgynevezett izotóniás együtthatót kell bevinni.

i C R T,

ahol i az izotóniás együttható, amelyet az ionok és a nem disszociált elektrolitmolekulák számának az anyag molekuláinak kezdeti számához viszonyított arányaként számítanak ki.

Tehát, ha az elektrolit disszociációs foka, pl. az ionokra szétesett molekulák számának aránya teljes szám Az oldott anyag molekulái egyenlő -val és az elektrolit molekula n ionra bomlik, majd az izotóniás együtthatót a következőképpen számítjuk ki:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Erős elektrolitoknál vehetjük  = 1, majd i = n, és az i (szintén 1-nél nagyobb) együtthatót ozmotikus együtthatónak nevezzük.

Az ozmózis jelensége megvan nagyon fontos növényi és állati szervezetek számára, mivel sejtjeik membránjai sok anyag oldatához képest félig áteresztő membrán tulajdonságokkal rendelkeznek. BAN BEN tiszta víz a sejt erősen megduzzad, esetenként a membrán felszakadásáig, a nagy sókoncentrációjú oldatokban pedig éppen ellenkezőleg, a nagy vízveszteség miatt mérete csökken, ráncosodik. Ezért befőzéskor élelmiszer termékek hozzájuk nagyszámú sót vagy cukrot. A mikrobiális sejtek ilyen körülmények között veszítenek jelentős mennyiségű vizet és meghalni.

A hőhatások kiszámításának minden módszere a Kirchhoff-egyenleten alapul integrál formában.

Leggyakrabban a szabványos 298,15 K-t használják első hőmérsékletként.

A hőhatások kiszámításának minden módszere az egyenlet jobb oldalának integráljának vételére vezethető vissza.

Az integrál felvételének módjai:

I. Átlagos hőkapacitások alapján. Ez a módszer a legegyszerűbb és legkevésbé pontos. Ebben az esetben az integráljel alatti kifejezést felváltja az átlagos hőkapacitás változása, amely nem függ a kiválasztott tartomány hőmérsékletétől.

Az átlagos hőkapacitások táblázatban vannak feltüntetve és a legtöbb reakcióhoz mérve. A referenciaadatok alapján könnyen kiszámíthatók.

II. A valós hőkapacitások szerint. (Hőmérséklet-sorok használata)

Ennél a módszernél a hőkapacitás integránsát hőmérséklet-sorként írjuk fel:

III. Az entalpia magas hőmérsékletű összetevői szerint. Ez a módszer a rakétatechnológia fejlődésével terjedt el a magas hőmérsékletű kémiai reakciók hőhatásainak számításakor. A meghatározáson alapul izobár hőkapacitás:

Az entalpia magas hőmérsékletű összetevője. Megmutatja, hogy egy adott anyag entalpiája mennyit változik, ha bizonyos számú fokkal felmelegítjük.

A kémiai reakcióra ezt írjuk:

És így:

3. sz. előadás.

Az előadás vázlata:

1. A termodinamika II. főtétele, definíció, matematikai jelölés.

2. A termodinamika II. főtételének elemzése

3. Egyes folyamatok entrópiaváltozásainak számítása

a továbbiakban indexek én kiindulási anyagokra vagy reagensekre és az indexekre vonatkoznak j– a reakció végtermékeire vagy termékeire; és a sztöchiometrikus együtthatók a reakcióegyenletben a kiindulási anyagokra, illetve a reakciótermékekre.

Példa: Számítsuk ki a metanol szintézis reakciójának termikus hatását standard körülmények között.

Megoldás: A számításokhoz a reakcióban részt vevő anyagok standard képződési hőjére vonatkozó referenciaadatokat használjuk (lásd a 44. táblázatot a referenciakönyv 72. oldalán).

A metanol szintézis reakciójának termikus hatása standard körülmények között a Hess-törvény első következményének megfelelően (1.15 egyenlet) egyenlő:

A kémiai reakciók hőhatásainak számításakor figyelembe kell venni, hogy a hőhatás a reagensek aggregáltsági állapotától és a reakció kémiai egyenletének rögzítésének típusától függ:

A Hess-törvény második következménye szerint a hőhatás az égéshő segítségével számítható ki. Δc H, mint a kiindulási anyagok és a reakciótermékek égéshőinek összege közötti különbség (figyelembe véve a sztöchiometrikus együtthatókat):

ahol Δ r C p– egy rendszer izobár hőkapacitásának változását jellemzi kémiai reakció eredményeként, és a reakció termikus hatásának hőmérsékleti együtthatójának nevezik.

A Kirchhoff differenciálegyenletből az következik, hogy a hőhatás hőmérséklettől való függését a Δ előjel határozza meg. r C p, azaz attól függ, hogy melyik nagyobb, a kiindulási anyagok összes hőkapacitása vagy a reakciótermékek összes hőkapacitása. Elemezzük differenciálegyenlet Kirchhoff.

1. Ha a hőmérsékleti együttható Δ r C p> 0, akkor a derivált > 0 és függvény növekvő. Következésképpen a reakció termikus hatása a hőmérséklet emelkedésével növekszik.

2. Ha a hőmérsékleti együttható Δ r C p< 0, то производная < 0 и функция csökkenő. Következésképpen a reakció termikus hatása a hőmérséklet emelkedésével csökken.

3. Ha a hőmérsékleti együttható Δ r C p= 0, akkor a derivált = 0 és . Ezért a reakció termikus hatása nem függ a hőmérséklettől. Ez az eset a gyakorlatban nem fordul elő.

A differenciálegyenletek kényelmesek az elemzéshez, de kényelmetlenek a számításokhoz. Egy kémiai reakció termikus hatásának kiszámításához egyenletet kapunk, integráljuk a Kirchhoff differenciálegyenletet a változók szétválasztásával:

Az anyagok hőkapacitása a hőmérséklettől függ, ezért . A kémiai technológiai folyamatokban általánosan használt hőmérséklet-tartományban azonban ez a függés nem jelentős. Gyakorlati célokra az anyagok átlagos hőkapacitását a 298 K és egy adott hőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban használjuk. amelyeket referenciakönyvekben adnak meg. A termikus hatás hőmérsékleti együtthatója átlagos hőkapacitások alapján számítva:

Példa: Számítsuk ki a metanol szintézis reakciójának termikus hatását 1000 K hőmérsékleten és standard nyomáson!

Megoldás: A számításokhoz referenciaadatokat használunk a reakcióban részt vevő anyagok átlagos hőkapacitásaira vonatkozóan a 298 K és 1000 K közötti hőmérséklet-tartományban (lásd a 40. táblázatot a referenciakönyv 56. oldalán):

A rendszer átlagos hőkapacitásának változása kémiai reakció következtében:

A termodinamika második főtétele

A kémiai termodinamika egyik legfontosabb feladata egy kémiai reakció spontán bekövetkezésének alapvető lehetőségének (vagy lehetetlenségének) tisztázása a vizsgált irányban. Azokban az esetekben, amikor világossá válik, hogy adott kémiai kölcsönhatás létrejöhet, meg kell határozni a kiindulási anyagok átalakulási fokát és a reakciótermékek hozamát, vagyis a reakció teljességét.

A spontán folyamat iránya meghatározható a második főtétel vagy a termodinamika elve alapján, amelyet például Clausius posztulátumaként fogalmazunk meg:

A hő önmagában nem tud átjutni a hideg testből a forróba, vagyis lehetetlen olyan folyamat, amelynek egyetlen eredménye az lenne, hogy egy alacsonyabb hőmérsékletű testről a magasabb hőmérsékletű testre hőátadja át.

A termodinamika második főtételének számos megfogalmazását javasolták. Thomson-Planck készítmény:

Lehetetlen a második típusú örökmozgó, vagyis lehetetlen olyan időszakosan működő gép, amely csak a hőforrás hűtésével tenne lehetővé munkát.

A termodinamika második főtételének matematikai megfogalmazása a hőgépek működésének elemzésében merült fel N. Carnot és R. Clausius munkáiban.

Clausius bevezette az állami funkciót S, az úgynevezett entrópia, amelynek változása egyenlő a reverzibilis folyamat hőjének hányadosával a hőmérséklettel

Bármilyen folyamathoz

(1.22)

Az így kapott kifejezés a termodinamika második főtételének matematikai kifejezése.

HŐHATÁS, termodinamikailag felszabaduló vagy elnyelt hő. rendszer, amikor vegyszer áramlik át rajta. kerületek. Megállapítása azzal a feltétellel történik, hogy a rendszer nem végez semmilyen munkát (kivéve lehetséges munka kiterjesztések), és a feltételek és a termékek egyenlőek. Mivel a hő nem állapotfüggvény, i.e. az állapotok közötti átmenet során az átmeneti úttól függ, akkor általános esetben a termikus hatás nem szolgálhat egy adott körzet jellemzőjeként. Két esetben végtelenül kicsi hőmennyiség (elemi hő) d Q egybeesik az állapotfüggvény teljes differenciáljával: állandó térfogatú d Q = = dU (U a rendszer belső energiája), és állandó d mellett Q = dH (H - a rendszer entalpiája).

Gyakorlatilag kétféle hőhatás fontos: izoterm-izobár (állandó T és p hőmérsékleten) és izoterm-izokór (állandó T és V térfogat mellett). Vannak differenciális és integrált hőhatások. A differenciális hőhatást a következő kifejezések határozzák meg:

ahol u i, h i -ill. részleges moláris extr. energia és ; v i -sztöchiometrikus együttható (v i > 0 termékeknél, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, kerület hívott endoterm, a hatás ellenkező előjelével - exoterm. A két hatástípus összefügg:

Adott a termikus hatás hőmérsékletfüggése, melynek alkalmazása szigorúan véve az oldatban részt vevő összes anyag parciális molárisainak ismeretét igényli, de a legtöbb esetben ezek a mennyiségek ismeretlenek. Mivel a befolyó folyókra valódi megoldásokés más termodinamikailag nem ideális környezetek, a hőhatások, mint mások, jelentősen függnek a rendszer és a kísérlet összetételétől. körülmények között olyan megközelítést dolgoztak ki, amely megkönnyíti a különböző körzetek összehasonlítását és a hőhatások taxonómiáját. Ezt a célt szolgálja a standard hőhatás fogalma (jelöljük). Szabványon olyan hőhatást értünk (gyakran hipotetikusan) olyan körülmények között, amikor a kerületben résztvevő összes entitás az adott körülmények között van. Differenciális és az integrál szabványos hőhatások számszerűen mindig azonosak. A szabványos hőhatás könnyen kiszámítható a szabványos képződéshők vagy -hők táblázataival égés be-be(lásd alább). A nem ideális közegek esetében nagy az eltérés a ténylegesen mért és a standard hőhatások között, amit a termodinamikai számítások hőhatásainak alkalmazásakor szem előtt kell tartani. Például lúgos diacetimidre [(CH 3 CO) 2 NH (szol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (szol) + CH 3 COOH (l) +] 0,8 n alatt. NaOH oldat vizes (58 tömeg%-os) 298 K hőmérsékleten mért hőhatás DH 1 = - 52,3 kJ/. Ugyanerre a körzetre normál körülmények között = - 18,11 kJ/ kaptunk. Ez annyit jelent. a különbséget az anyagot kísérő hőhatások magyarázzák a megadott oldatban (hő). Szilárd anyag esetén folyékony ecetsav és hő egyenlő: D H 2 = 13,60; DH3=-48,62; D H 4 = - 0,83 kJ/, tehát = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. A példa nézetbőlhanem hogy a termikus hatások vizsgálatánál fontos a kísérő fizikai-kémiai hőhatások mérése. folyamatokat.

A hőhatások vizsgálata nagyon fontos feladat. Alapvető kísérletezzünk módszer - kalorimetria. Modern A berendezés lehetővé teszi a hőhatások vizsgálatát gáz-, folyadék- és szilárd fázisban, határfelületen, valamint komplexekben. rendszerek. A mért hőhatások jellemző értékeinek tartománya száz J/-től több száz kJ/-ig terjed. táblázatban kalorimetriai adatok vannak megadva. egyes kerületek hőhatásainak mérése. A hőhatások, a hígítások és a hő mérése lehetővé teszi, hogy a ténylegesen mért hőhatásoktól a standard hatások felé haladjunk.

Fontos szerepe van a kétféle hőhatásnak - a vegyület képződési hőjének. tól től egyszerűekés az anyag égéshője tiszta formában magasabb elemek képződésével, amelyekből az anyag áll. Ezeket a hőhatásokat szabványos körülményekre hozzák, és táblázatba foglalják. Segítségükkel könnyen kiszámítható bármilyen hőhatás; egyenlő az algebraival. a folyamatban részt vevő összes anyag képződés- vagy égéshőjének összege:

Táblázatos értékek alkalmazása lehetővé teszhőhatások kiszámítása többes számban. ezer rubel, bár maguk ezek az értékek csak többen ismertek. ezer kapcsolat. Ez a számítási módszer azonban nem alkalmas kis termikus hatású körzetekre, mivel a számított kis értéket algebraiként kapjuk. összeg több nagy értékek, hibával jellemezve, élek ab. meghaladhatja a hőhatást. Termikus hatások számítása mennyiségek felhasználásával azon alapul, hogy van állami funkció. Ez lehetővé teszi termokémiai rendszerek összeállítását. egyenletek a szükséges megoldás termikus hatásának meghatározására (lásd). A szabványos hőhatásokat szinte mindig kiszámítják. A hőhatások számítását a fent tárgyalt módszeren kívül a -eq hőmérséklet-függésével végezzük.