Toplotni efekat hemijske reakcije izračunava se pomoću formule. Metode za proračun toplotnih efekata hemijskih reakcija na različitim temperaturama

Studije termohemije termalni efekti hemijske reakcije. U mnogim slučajevima, ove reakcije se odvijaju pri konstantnom volumenu ili konstantnom pritisku. Iz prvog zakona termodinamike slijedi da je u ovim uvjetima toplina funkcija stanja. Pri konstantnoj zapremini, toplota je jednaka promeni unutrašnje energije:

a pri konstantnom pritisku - promjena entalpije:

Ove jednakosti, kada se primjenjuju na kemijske reakcije, čine suštinu Hesov zakon:

Toplotni efekat hemijske reakcije koja se odvija pri konstantnom pritisku ili konstantnom volumenu ne zavisi od putanje reakcije, već je određen samo stanjem reaktanata i produkta reakcije.

Drugim riječima, toplinski učinak kemijske reakcije jednak je promjeni funkcije stanja.
U termohemiji, za razliku od drugih primjena termodinamike, toplina se smatra pozitivnom ako se oslobađa u okruženje, tj. Ako H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(što se jednostavno naziva "entalpija reakcije") ili U reakcije.

Ako se reakcija odvija u rastvoru ili u čvrstoj fazi, gde je promena zapremine zanemarljiva, onda

H = U + (pV) U. (3.3)

Ako u reakciji učestvuju idealni gasovi, onda na konstantnoj temperaturi

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

gdje je n promjena broja molova gasova u reakciji.

Kako bi se olakšalo poređenje entalpija različitih reakcija, koristi se koncept „standardnog stanja“. Standardno stanje je stanje čiste supstance pri pritisku od 1 bar (= 10 5 Pa) i datoj temperaturi. Za plinove, ovo je hipotetičko stanje pri pritisku od 1 bara, koje ima svojstva beskonačno razrijeđenog plina. Entalpija reakcije između supstanci u standardnim stanjima na temperaturi T, označava ( r znači "reakcija"). Termohemijske jednadžbe ukazuju ne samo na formule supstanci, već i na njihova agregatna stanja ili kristalne modifikacije.

Važne posljedice proizlaze iz Hessovog zakona, koji omogućavaju izračunavanje entalpija hemijskih reakcija.

Zaključak 1.

jednaka razlici između standardnih entalpija formiranja produkta reakcije i reagensa (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

Standardna entalpija (toplina) stvaranja supstance (f znači "formiranje") na datoj temperaturi je entalpija reakcije stvaranja jednog mola ove supstance od elemenata, koji su u najstabilnijem standardnom stanju. Prema ovoj definiciji, entalpija formiranja najstabilnijih jednostavnih supstanci u standardnom stanju je 0 na bilo kojoj temperaturi. Standardne entalpije formiranja supstanci na temperaturi od 298 K date su u referentnim knjigama.

Koncept "entalpije formiranja" koristi se ne samo za obične tvari, već i za ione u otopini. U ovom slučaju, H + ion se uzima kao referentna točka, za koju se pretpostavlja da je standardna entalpija formiranja u vodenom rastvoru nula:

Zaključak 2. Standardna entalpija hemijske reakcije

jednaka razlici između entalpija sagorevanja reaktanata i produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

(c znači "sagorevanje"). Standardna entalpija (toplina) izgaranja tvari je entalpija reakcije potpune oksidacije jednog mola tvari. Ova posljedica se obično koristi za izračunavanje toplinskih efekata organskih reakcija.

Zaključak 3. Entalpija hemijske reakcije jednaka je razlici u energijama hemijskih veza koje se prekidaju i onih koje se formiraju.

Energija komunikacije A-B navedite energiju potrebnu za prekid veze i razdvajanje rezultirajućih čestica na beskonačnoj udaljenosti:

AB (g) A (g) + B (g) .

Energija komunikacije je uvijek pozitivna.

Većina termohemijskih podataka u referentnim knjigama data je na temperaturi od 298 K. Za izračunavanje toplotnih efekata na drugim temperaturama, koristite Kirchhoffova jednadžba:

(diferencijalni oblik) (3.7)

(integralni oblik) (3.8)

Gdje C str- razlika između izobarnih toplotnih kapaciteta produkta reakcije i polaznih supstanci. Ako je razlika T 2 - T 1 je malo, onda možete prihvatiti C str= konst. Ako postoji velika temperaturna razlika, potrebno je koristiti temperaturnu ovisnost C str(T) tip:

gdje su koeficijenti a, b, c itd. za pojedine supstance uzimaju se iz priručnika, a znak označava razliku između proizvoda i reagensa (uzimajući u obzir koeficijente).

PRIMJERI

Primjer 3-1. Standardne entalpije formiranja tečne i gasovite vode na 298 K su -285,8 i -241,8 kJ/mol, respektivno. Izračunajte entalpiju isparavanja vode na ovoj temperaturi.

Rješenje. Entalpije formiranja odgovaraju sljedećim reakcijama:

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (l), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Druga reakcija se može izvesti u dvije faze: prvo sagorijevanje vodika da se dobije tekuća voda prema prvoj reakciji, a zatim isparavanje vode:

H 2 O (l) = H 2 O (g), H 0 isp = ?

Zatim, prema Hesovom zakonu,

H 1 0 + H 0 isp = H 2 0 ,

gdje H 0 isp = -241,8 - (-285,8) = 44,0 kJ/mol.

Odgovori. 44,0 kJ/mol.

Primjer 3-2. Izračunajte entalpiju reakcije

6C (g) + 6H (g) = C 6 H 6 (g)

a) entalpijama formiranja; b) energijama vezivanja, pod pretpostavkom da su dvostruke veze u molekulu C 6 H 6 fiksirane.

Rješenje. a) Entalpije formiranja (u kJ/mol) nalaze se u priručniku (na primjer, P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C9-C15): fH 0 (C 6 H 6 (g)) = 82,93, fH 0 (C (g)) = 716,68, fH 0 (H (g)) = 217,97. Entalpija reakcije je:

r H 0 = 82,93 - 6,716,68 - 6,217,97 = -5525 kJ/mol.

b) U ovoj reakciji hemijske veze se ne prekidaju, već samo nastaju. U aproksimaciji fiksnih dvostrukih veza, molekul C 6 H 6 sadrži 6 C-H veza, 3 C-C veze i 3 C=C veze. Energije veze (u kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Entalpija reakcije je:

r H 0 = -(6,412 + 3,348 + 3,612) = -5352 kJ/mol.

Razlika sa tačnim rezultatom -5525 kJ/mol je zbog činjenice da u molekulu benzena nema C-C jednostrukih veza i C=C dvostrukih veza, već ima 6 aromatičnih C C veza.

Odgovori. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Primjer 3-3. Koristeći referentne podatke, izračunajte entalpiju reakcije

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Rješenje. Skraćena ionska jednačina za reakciju je:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Prema Hesovom zakonu, entalpija reakcije je jednaka:

r H 0 = 4fH 0 (H 2 O (l)) + 2 fH 0 (NE (g)) + 3 fH 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 fH 0 (NO 3 - (aq))

(entalpije formiranja bakra i H+ jona jednake su, po definiciji, 0). Zamjenom vrijednosti entalpija formiranja (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C9-C15), nalazimo:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(na bazi tri mola bakra).

Odgovori. -358,4 kJ.

Primjer 3-4. Izračunajte entalpiju sagorevanja metana na 1000 K, ako je data entalpija formiranja na 298 K: fH 0 (CH 4) = -17,9 kcal/mol, fH 0 (CO 2) = -94,1 kcal/mol, fH 0 (H 2 O (g)) = -57,8 kcal/mol. Toplotni kapaciteti gasova (u cal/(mol. K)) u opsegu od 298 do 1000 K su jednaki:

C p (CH 4) = 3,422 + 0,0178. T, C str(O2) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) = 6,396 + 0,0102. T, C str(H 2 O (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Rješenje. Entalpija reakcije sagorevanja metana

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

na 298 K je jednako:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Nađimo razliku u toplinskim kapacitetima kao funkciju temperature:

C str = C str(CO2) + 2 C str(H 2 O (g)) - C str(CH 4) - 2 C str(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal/(mol K)).

Entalpija reakcije na 1000 K izračunava se pomoću Kirchhoffove jednadžbe:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 cal/mol.

Odgovori. -192,5 kcal/mol.

ZADACI

3-1. Koliko je topline potrebno za prijenos 500 g Al (t.t. 658 o C, H 0 pl = 92,4 cal/g), uzeti na sobnoj temperaturi, u rastopljeno stanje, ako C str(Al TV) = 0,183 + 1,096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. Standardna entalpija reakcije CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) koja se odvija u otvorenom sudu na temperaturi od 1000 K je 169 kJ/mol. Kolika je toplina ove reakcije koja se odvija na istoj temperaturi, ali u zatvorenoj posudi?

3-3. Izračunajte standardnu ​​unutrašnju energiju stvaranja tekućeg benzena na 298 K ako je standardna entalpija njegovog stvaranja 49,0 kJ/mol.

3-4. Izračunajte entalpiju formiranja N 2 O 5 (g) at T= 298 K na osnovu sljedećih podataka:

2NO(g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), H 1 0 = -114,2 kJ/mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g), H 2 0 = -110,2 kJ/mol,

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Entalpije sagorevanja -glukoze, -fruktoze i saharoze na 25 o C jednake su -2802,
-2810 i -5644 kJ/mol, respektivno. Izračunajte toplotu hidrolize saharoze.

3-6. Odrediti entalpiju stvaranja diborana B 2 H 6 (g) at T= 298 K iz sljedećih podataka:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 = -2035,6 kJ/mol,

2B(tv) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (tv), H 2 0 = -1273,5 kJ/mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), H 3 0 = -241,8 kJ/mol.

3-7. Izračunajte toplinu stvaranja cink sulfata iz jednostavnih supstanci na T= 298 K na osnovu sledećih podataka.

7. Izračunajte toplotni efekat reakcije pod standardnim uslovima: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), ako je toplota formiranja: Fe 2 O 3 (t) = – 821,3 kJ/mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;

CO 2 (g) = – 393,5 kJ/mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Poznavajući standardne toplotne efekte sagorevanja polaznih materijala i produkta reakcije, izračunavamo toplotni efekat reakcije pod standardnim uslovima:

16. Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent reakcije.

Reakcije su rezultat samo sudara između aktivnih molekula čija je prosječna energija veća od prosječne energije učesnika u reakciji.

Kada se molekulima da neka energija aktivacije E (višak energije iznad prosjeka) opada potencijalna energija interakcije atoma u molekulima, veze unutar molekula slabe, molekuli postaju reaktivni.

Energija aktivacije nije nužno snabdjevena izvana, već se može prenijeti nekom dijelu molekula preraspodjelom energije tokom njihovih sudara. Prema Boltzmannu, među N molekulima postoji sljedeći broj aktivni molekuli N   sa povećanom energijom  :

N  N·e – E / RT (1)

gdje je E energija aktivacije, koja pokazuje neophodan višak energije, u poređenju sa prosječnim nivoom, koji molekuli moraju imati da bi reakcija postala moguća; preostale oznake su dobro poznate.

Uz termičku aktivaciju za dvije temperature T 1 i T 2, omjer konstanti brzine će biti:

, (2) , (3)

što omogućava određivanje energije aktivacije mjerenjem brzine reakcije na dva različite temperature T 1 i T 2.

Povećanje temperature za 10 0 povećava brzinu reakcije za 2-4 puta (približno Van't Hoffovo pravilo). Broj koji pokazuje koliko puta se brzina reakcije (a time i konstanta brzine) povećava kada se temperatura poveća za 10 0 naziva se temperaturni koeficijent reakcije:

 (4) .(5)

To znači, na primjer, da s povećanjem temperature za 100 0 za konvencionalno prihvaćeno povećanje prosječne brzine od 2 puta ( = 2), brzina reakcije raste za 2 10, tj. približno 1000 puta, a kada je  = 4 – 4 10, tj. 1000000 puta. Van't Hoffovo pravilo je primjenjivo za reakcije koje se javljaju na relativno niskim temperaturama. visoke temperature u uskom rasponu. Oštar porast brzine reakcije s porastom temperature objašnjava se činjenicom da se broj aktivnih molekula eksponencijalno povećava.

25. Van't Hoffova jednadžba izoterme kemijske reakcije.

Po zakonu aktivne mase za dobrovoljnu reakciju

i A + bB = cC + dD

jednadžba brzine za reakciju naprijed može se napisati:

,

i za brzinu obrnute reakcije:

.

Kako se reakcija odvija s lijeva na desno, koncentracije tvari A i B će se smanjiti i brzina reakcije naprijed će se smanjiti. S druge strane, kako se produkti reakcije C i D akumuliraju, brzina reakcije s desna na lijevo će se povećati. Dođe trenutak kada brzine υ 1 i υ 2 postanu iste, koncentracije svih supstanci ostaju nepromijenjene, dakle,

,

Gdje je K c = k 1 / k 2 =

.

Konstantna vrijednost Kc, jednaka omjeru konstanti brzine direktne i reverzne reakcije, kvantitativno opisuje stanje ravnoteže kroz ravnotežne koncentracije polaznih tvari i proizvoda njihove interakcije (u mjeri njihovih stehiometrijskih koeficijenata) i naziva se konstanta ravnoteže. Konstanta ravnoteže je konstantna samo za datu temperaturu, tj.

K c = f (T). Konstanta ravnoteže kemijske reakcije obično se izražava kao omjer, čiji je brojnik proizvod ravnotežnih molarnih koncentracija produkta reakcije, a nazivnik je proizvod koncentracija polaznih supstanci.

Ako su komponente reakcije mješavina idealnih plinova, tada je konstanta ravnoteže (K p) izražena u terminima parcijalnih pritisaka komponenti:

.

Za prelazak od K p do K c koristimo jednačinu stanja P · V = n · R · T. Zbog

, tada je P = C·R·T. .

Iz jednačine sledi da je K p = K c pod uslovom da se reakcija odvija bez promene broja molova u gasnoj fazi, tj. kada je (c + d) = (a + b).

Ako se reakcija odvija spontano pri konstantama P i T ili V i T, tada se vrijednosti G i F ove reakcije mogu dobiti iz jednačina:

,

gdje su S A, S V, S S, SD neravnotežne koncentracije polaznih supstanci i produkta reakcije.

,

gdje su R A, R V, R S, RD parcijalni pritisci polaznih supstanci i produkta reakcije.

Posljednje dvije jednadžbe nazivaju se jednadžbe izoterme van't Hoffove kemijske reakcije. Ovaj odnos omogućava da se izračunaju vrijednosti G i F reakcije i odredi njen smjer pri različitim koncentracijama polaznih tvari.

Treba napomenuti da i za gasne sisteme i za rastvore, kada čvrste materije učestvuju u reakciji (tj. za heterogene sisteme), koncentracija čvrste faze nije uključena u izraz za konstantu ravnoteže, jer je ta koncentracija skoro konstantna. Da, za reakciju

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

konstanta ravnoteže je zapisana kao

.

Ovisnost konstante ravnoteže od temperature (za temperaturu T 2 u odnosu na temperaturu T 1) izražava se sljedećom van't Hoffovom jednačinom:

,

gde je N 0 toplotni efekat reakcije.

Za endotermnu reakciju (reakcija se odvija uz apsorpciju toplote), konstanta ravnoteže raste sa povećanjem temperature, čini se da se sistem odupire zagrevanju.

34. Osmoza, osmotski pritisak. Van't Hoffova jednadžba i osmotski koeficijent.

Osmoza je spontano kretanje molekula rastvarača kroz polupropusnu membranu koja razdvaja rastvore različitih koncentracija, od rastvora niže koncentracije do rastvora veće koncentracije. visoka koncentracija, što dovodi do razrjeđivanja potonjeg. Celofanski film se često koristi kao polupropusna membrana, kroz čije male rupice mogu selektivno proći samo molekule otapala male zapremine, a zadržavaju se velike ili solvatirane molekule ili ioni - za visokomolekularne supstance, i film bakra ferocijanida za niskomolekularne supstance. Proces prijenosa rastvarača (osmoza) može se spriječiti ako se vanjski hidrostatički tlak primjenjuje na otopinu veće koncentracije (u ravnotežnim uslovima to će biti tzv. osmotski pritisak, označen slovom ). Za izračunavanje vrijednosti  u otopinama neelektrolita koristi se empirijska Van't Hoffova jednačina:

gdje je C molalna koncentracija tvari, mol/kg;

R – univerzalna plinska konstanta, J/mol K.

Veličina osmotskog tlaka proporcionalna je broju molekula (općenito, broju čestica) jedne ili više tvari otopljenih u datom volumenu otopine i ne ovisi o njihovoj prirodi i prirodi rastvarača. U rastvorima jakih ili slabi elektroliti ukupan broj pojedinačnih čestica raste zbog disocijacije molekula, stoga se u jednačinu za izračunavanje osmotskog pritiska mora uvesti odgovarajući koeficijent proporcionalnosti, nazvan izotonični koeficijent.

i C R T,

gdje je i izotonični koeficijent, izračunat kao omjer sume broja jona i nedisociranih molekula elektrolita prema početnom broju molekula ove tvari.

Dakle, ako je stepen disocijacije elektrolita, tj. omjer broja molekula dezintegriranih na jone prema ukupan broj molekula otopljene tvari jednaka je  i molekula elektrolita se raspada na n jona, tada se izotonični koeficijent izračunava na sljedeći način:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Za jake elektrolite možemo uzeti  = 1, zatim i = n, a koeficijent i (takođe veći od 1) naziva se osmotski koeficijent.

Fenomen osmoze ima veliki značaj za biljne i životinjske organizme, budući da membrane njihovih ćelija u odnosu na rastvore mnogih supstanci imaju svojstva polupropusne membrane. IN čista voda stanica jako nabubri, u nekim slučajevima do puknuća membrane, au otopinama s visokom koncentracijom soli, naprotiv, smanjuje se u veličini i nabora se zbog velikog gubitka vode. Stoga, prilikom konzerviranja prehrambeni proizvodi dodao im se veliki broj soli ili šećera. Mikrobne ćelije u takvim uslovima gube značajan iznos vode i umri.

Sve metode za proračun toplinskih efekata temelje se na Kirchhoff-ovoj jednačini u integralnom obliku.

Najčešće se kao prva temperatura koristi standard 298,15K.

Sve metode za izračunavanje toplotnih efekata svode se na metode uzimanja integrala desne strane jednačine.

Metode za uzimanje integrala:

I. Na osnovu prosječnih toplotnih kapaciteta. Ova metoda je najjednostavniji i najmanje tačan. U ovom slučaju izraz pod predznakom integrala zamjenjuje se promjenom prosječnog toplotnog kapaciteta, koja ne zavisi od temperature u izabranom opsegu.

Prosječni toplinski kapaciteti su tablični i mjereni za većinu reakcija. Lako ih je izračunati koristeći referentne podatke.

II. Prema istinskim toplinskim kapacitetima. (Koristeći temperaturne serije)

U ovoj metodi, integrand toplotnog kapaciteta zapisuje se kao temperaturni niz:

III. Prema visokotemperaturnim komponentama entalpije. Ova metoda je postala široko rasprostranjena s razvojem raketne tehnologije pri izračunavanju toplotnih efekata hemijskih reakcija na visokim temperaturama. Zasnovan je na definiciji izobarični toplotni kapacitet:

Visokotemperaturna komponenta entalpije. Pokazuje koliko će se promijeniti entalpija pojedine tvari kada se zagrije za određeni broj stupnjeva.

Za hemijsku reakciju pišemo:

ovako:

Predavanje br. 3.

Pregled predavanja:

1. II zakon termodinamike, definicija, matematička notacija.

2. Analiza II zakona termodinamike

3. Proračun promjena entropije u nekim procesima

u daljem tekstu indeksi i odnose se na polazne supstance ili reagense i indekse j– na krajnje supstance ili produkte reakcije; i stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije za početne materijale i produkte reakcije, respektivno.

primjer: Izračunajmo termički efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima.

Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o standardnim toplotama formiranja supstanci uključenih u reakciju (vidi tabelu 44 na strani 72 priručnika).

Toplotni efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima prema prvom korolarcu Hessovog zakona (jednačina 1.15) jednak je:

Prilikom izračunavanja toplotnih efekata hemijskih reakcija mora se uzeti u obzir da toplotni efekat zavisi od agregacionog stanja reagensa i od vrste snimanja hemijske jednačine reakcije:

U skladu sa drugim posledicama Hesovog zakona, toplotni efekat se može izračunati korišćenjem toplote sagorevanja ΔcH, kao razlika između suma toplota sagorevanja polaznih supstanci i produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

gdje je Δ r C str– karakterizira promjenu izobarnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije i naziva se temperaturni koeficijent toplotnog efekta reakcije.

Iz Kirchhoffove diferencijalne jednadžbe slijedi da je ovisnost toplinskog efekta od temperature određena predznakom Δ r C str, tj. zavisi od toga koji je veći, ukupni toplotni kapacitet polaznih supstanci ili ukupni toplotni kapacitet produkta reakcije. Hajde da analiziramo diferencijalna jednadžba Kirchhoff.

1. Ako temperaturni koeficijent Δ r C str> 0, zatim izvod > 0 i funkcija povećanje. Posljedično, toplinski učinak reakcije raste s povećanjem temperature.

2. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str< 0, то производная < 0 и функция opadajući. Posljedično, toplinski učinak reakcije opada s povećanjem temperature.

3. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str= 0, zatim izvod = 0 i . Dakle, termički efekat reakcije ne zavisi od temperature. Ovaj slučaj se ne dešava u praksi.

Diferencijalne jednadžbe su zgodne za analizu, ali nezgodne za proračune. Da bismo dobili jednačinu za izračunavanje toplotnog efekta hemijske reakcije, integrišemo Kirchhoffovu diferencijalnu jednadžbu odvajanjem varijabli:

Toplotni kapaciteti tvari zavise od temperature, dakle, . Međutim, u rasponu temperatura koje se obično koriste u hemijsko-tehnološkim procesima, ova zavisnost nije značajna. U praktične svrhe, prosječni toplinski kapaciteti tvari koriste se u temperaturnom rasponu od 298 K do date temperature koji su dati u priručniku. Temperaturni koeficijent toplotnog efekta izračunat korišćenjem prosečnih toplotnih kapaciteta:

primjer: Izračunajmo toplotni efekat reakcije sinteze metanola na temperaturi od 1000 K i standardnom pritisku.

Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o prosječnim toplinskim kapacitetima supstanci koje učestvuju u reakciji u temperaturnom rasponu od 298 K do 1000 K (vidi tabelu 40 na strani 56 priručnika):

Promjena prosječnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije:

Drugi zakon termodinamike

Jedan od najvažnijih zadataka hemijske termodinamike je da razjasni fundamentalnu mogućnost (ili nemogućnost) spontanog odvijanja hemijske reakcije u pravcu koji se razmatra. U slučajevima kada postane jasno da može doći do određene hemijske interakcije, potrebno je odrediti stepen konverzije polaznih supstanci i prinos produkta reakcije, odnosno potpunost reakcije.

Smjer spontanog procesa može se odrediti na osnovu drugog zakona ili principa termodinamike, formulisanog, na primjer, kao Clausiusov postulat:

Toplota sama po sebi ne može preći sa hladnog tela na toplo, odnosno takav proces je nemoguć, čiji bi jedini rezultat bio prelazak toplote sa tela niže temperature na telo sa višom temperaturom.

Predložene su mnoge formulacije drugog zakona termodinamike. Thomson-Planck formulacija:

Perpetualni motor druge vrste je nemoguć, odnosno nemoguća je mašina koja periodično radi, a koja bi omogućila rad samo hlađenjem izvora toplote.

Matematička formulacija drugog zakona termodinamike nastala je u analizi rada toplotnih motora u radovima N. Carnota i R. Clausiusa.

Clausius je uveo državnu funkciju S, nazvana entropija, čija je promjena jednaka toplini reverzibilnog procesa podijeljenoj s temperaturom

Za bilo koji proces

(1.22)

Rezultirajući izraz je matematički izraz drugog zakona termodinamike.

TERMALNI EFEKAT, toplina koja se oslobađa ili apsorbira termodinamički. sistema kada hemikalija teče kroz njega. okruzi. Određuje se pod uslovom da sistem ne obavlja nikakav rad (osim mogući rad ekspanzije), a uslovi i proizvodi su jednaki. Kako toplina nije funkcija stanja, tj. tokom tranzicije između stanja zavisi od putanje tranzicije, tada u opštem slučaju toplotni efekat ne može poslužiti kao karakteristika određenog okruga. U dva slučaja, beskonačno mala količina toplote (elementarna toplota) d Q poklapa se sa ukupnim diferencijalom funkcije stanja: sa konstantnom zapreminom d Q = = dU (U je unutrašnja energija sistema), i sa konstantom d Q = dH (H - entalpija sistema).

Praktično su važne dvije vrste termičkih efekata: izotermno-izobarični (pri konstantnim temperaturama T i p) i izotermno-izohorični (pri konstantnoj T i zapremini V). Postoje diferencijalni i integralni termički efekti. Diferencijalni toplotni efekat je određen izrazima:

gdje je u i, h i -odg. parcijalni molarni ekstr. energija i ; v i -stehiometrijski koeficijent (v i > 0 za proizvode, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, okrug zove endotermna, sa suprotnim predznakom efekta - egzotermna. Dvije vrste efekata su povezane sa:

Navedena je temperaturna ovisnost termičkog efekta, za čiju primjenu, striktno govoreći, potrebno je poznavanje parcijalnih molara svih supstanci uključenih u otopinu, ali u većini slučajeva te količine su nepoznate. Pošto za rijeke koje se ulivaju stvarna rješenja i drugim termodinamički neidealnim sredinama, toplotni efekti, kao i drugi, značajno zavise od sastava sistema i eksperimenta. uslovima, razvijen je pristup koji olakšava poređenje različitih oblasti i taksonomiju termičkih efekata. Ovoj svrsi služi koncept standardnog termičkog efekta (označeno). Pod standardom podrazumijevamo termički efekat koji se izvodi (često hipotetički) u uslovima kada su svi subjekti koji učestvuju u distriktu u datim uslovima. Diferencijal a integralni standardni termički efekti su uvijek numerički isti. Standardni toplotni efekat se može lako izračunati korišćenjem tablica standardnih toplota formiranja ili toplote sagorijevanje u-u(vidi dolje). Za neidealne medije postoji velika razlika između stvarno izmjerenih i standardnih toplinskih efekata, što se mora imati na umu kada se toplinski efekti koriste u termodinamičkim proračunima. Na primjer, za alkalni diacetimid [(CH 3 CO) 2 NH (sol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (sol) + CH 3 COOH (l) +] u 0,8 n. Rastvor NaOH u vodi (58% težinski) na 298 K izmjeren je termički efekat DH 1 = - 52,3 kJ/. Za isti okrug pod standardnim uslovima dobijeno je = - 18,11 kJ/. To mnogo znači. razlika se objašnjava termičkim efektima koji prate supstancu u navedenom rastvoru (toplota). Za čvrstu, tečnu sirćetnu kiselinu i toplotu su jednake, respektivno: D H 2 = 13,60; D H 3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 kJ/, dakle = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Iz prikaza primjeraali da je pri proučavanju toplotnih efekata važno izmeriti toplotne efekte pratećih fizičko-hemijskih. procesi.

Proučavanje toplotnih efekata je veoma važan zadatak. Basic eksperimentirajmo metoda - kalorimetrija. Moderna Oprema omogućava proučavanje toplotnih efekata u gasovitim, tečnim i čvrstim fazama, na interfejsu, kao iu složenim. sistemima. Raspon tipičnih vrijednosti izmjerenih termičkih efekata je od stotina J/ do stotina kJ/. U tabeli dati su kalorimetrijski podaci. mjerenja toplotnih efekata pojedinih okruga. Merenje toplotnih efekata, razblaženja i toplote omogućava prelazak sa stvarno izmerenih toplotnih efekata na standardne.

Važnu ulogu imaju toplotni efekti dvije vrste - toplina stvaranja spoja. od jednostavnih i toplota sagorevanja supstance u čistom obliku sa formiranjem viših elemenata, od kojih se supstanca sastoji. Ovi toplotni efekti su dovedeni u standardne uslove i prikazani u tabeli. Uz njihovu pomoć lako je izračunati bilo koji toplinski učinak; jednak je algebarskom. zbir toplota stvaranja ili toplote sagorevanja svih supstanci uključenih u proces:

Primjena tabelarnih vrijednosti dozvoljavaizračunati termičke efekte u množini. hiljada rubalja, iako su te vrijednosti poznate samo za nekoliko. hiljade veza. Ova metoda proračuna nije prikladna, međutim, za okruge sa malim termičkim efektima, budući da je izračunata mala vrijednost dobijena kao algebarska iznos nekoliko velike vrijednosti, karakterizirane greškom, rubovi u aps. može premašiti termički efekat. Proračun termičkih efekata pomoću veličina na osnovu činjenice da postoji funkcija države. Ovo omogućava sastavljanje termohemijskih sistema. jednadžbe za određivanje toplotnog efekta traženog rješenja (vidi). Standardni toplotni efekti se skoro uvek izračunavaju. Pored gore opisane metode, proračun toplotnih efekata se vrši korišćenjem temperaturne zavisnosti -eq.