Ang thermal effect ng isang kemikal na reaksyon ay kinakalkula gamit ang formula. Mga pamamaraan para sa pagkalkula ng mga thermal effect ng mga reaksiyong kemikal sa iba't ibang temperatura

Pag-aaral ng Thermochemistry thermal effect mga reaksiyong kemikal. Sa maraming mga kaso, ang mga reaksyong ito ay nangyayari sa pare-pareho ang dami o pare-pareho ang presyon. Mula sa unang batas ng thermodynamics sumusunod na sa ilalim ng mga kondisyong ito ang init ay isang function ng estado. Sa pare-parehong dami, ang init ay katumbas ng pagbabago sa panloob na enerhiya:

at sa patuloy na presyon - ang pagbabago sa enthalpy:

Ang mga pagkakapantay-pantay na ito, kapag inilapat sa mga reaksiyong kemikal, ay bumubuo ng kakanyahan Batas ni Hess:

Ang thermal effect ng isang kemikal na reaksyon na nagaganap sa pare-pareho ang presyon o pare-pareho ang dami ay hindi nakasalalay sa landas ng reaksyon, ngunit tinutukoy lamang ng estado ng mga reactant at mga produkto ng reaksyon.

Sa madaling salita, ang thermal effect ng isang kemikal na reaksyon ay katumbas ng pagbabago sa function ng estado.
Sa thermochemistry, hindi tulad ng iba pang mga aplikasyon ng thermodynamics, ang init ay itinuturing na positibo kung ito ay inilabas kapaligiran, ibig sabihin. Kung H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(na simpleng tinatawag na "enthalpy of reaction") o U mga reaksyon.

Kung ang reaksyon ay nangyayari sa solusyon o sa solid phase, kung saan ang pagbabago sa volume ay bale-wala, kung gayon

H = U + (pV) U. (3.3)

Kung ang mga perpektong gas ay lumahok sa reaksyon, pagkatapos ay sa pare-pareho ang temperatura

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

kung saan ang n ay ang pagbabago sa bilang ng mga moles ng mga gas sa reaksyon.

Upang mapadali ang paghahambing ng mga enthalpies ng iba't ibang mga reaksyon, ang konsepto ng isang "standard na estado" ay ginagamit. Ang karaniwang estado ay ang estado ng isang purong sangkap sa isang presyon ng 1 bar (= 10 5 Pa) at isang ibinigay na temperatura. Para sa mga gas, ito ay isang hypothetical na estado sa isang presyon ng 1 bar, na may mga katangian ng isang walang katapusang rarefied na gas. Enthalpy ng reaksyon sa pagitan ng mga sangkap sa karaniwang estado sa temperatura T, magpakilala ( r nangangahulugang "reaksyon"). Ang mga equation ng thermochemical ay nagpapahiwatig hindi lamang ang mga formula ng mga sangkap, kundi pati na rin ang kanilang mga pinagsama-samang estado o mga pagbabago sa kristal.

Ang mga mahahalagang kahihinatnan ay sumusunod mula sa batas ni Hess, na ginagawang posible upang makalkula ang mga enthalpi ng mga reaksiyong kemikal.

Bunga 1.

katumbas ng pagkakaiba sa pagitan ng mga karaniwang enthalpies ng pagbuo ng mga produkto ng reaksyon at reagents (isinasaalang-alang ang mga stoichiometric coefficients):

Standard enthalpy (init) ng pagbuo ng isang substance (f nangangahulugang "pagbuo") sa isang naibigay na temperatura ay ang enthalpy ng reaksyon ng pagbuo ng isang nunal ng sangkap na ito mula sa mga elemento, na nasa pinaka-stable na karaniwang estado. Ayon sa kahulugan na ito, ang enthalpy ng pagbuo ng pinaka-matatag na simpleng mga sangkap sa karaniwang estado ay 0 sa anumang temperatura. Ang mga karaniwang enthalpies ng pagbuo ng mga sangkap sa temperatura na 298 K ay ibinibigay sa mga reference na libro.

Ang konsepto ng "enthalpy of formation" ay ginagamit hindi lamang para sa mga ordinaryong sangkap, kundi pati na rin para sa mga ions sa solusyon. Sa kasong ito, ang H + ion ay kinuha bilang reference point, kung saan ang karaniwang enthalpy ng pagbuo sa isang may tubig na solusyon ay ipinapalagay na zero:

Bunga 2. Standard enthalpy ng isang kemikal na reaksyon

katumbas ng pagkakaiba sa pagitan ng mga enthalpies ng pagkasunog ng mga reactant at mga produkto ng reaksyon (isinasaalang-alang ang mga stoichiometric coefficients):

(c nangangahulugang "pagkasunog"). Ang karaniwang enthalpy (init) ng pagkasunog ng isang substance ay ang enthalpy ng reaksyon ng kumpletong oksihenasyon ng isang nunal ng isang substance. Ang kinahinatnan na ito ay karaniwang ginagamit upang kalkulahin ang mga thermal effect ng mga organikong reaksyon.

Bunga 3. Ang enthalpy ng isang kemikal na reaksyon ay katumbas ng pagkakaiba sa mga energies ng mga kemikal na bono na nasira at ang mga nabuo.

Enerhiya ng komunikasyon Pangalanan ng A-B ang enerhiya na kinakailangan upang masira ang isang bono at paghiwalayin ang mga nagresultang particle sa isang walang katapusang distansya:

AB (g) A (g) + B (g) .

Ang enerhiya ng komunikasyon ay palaging positibo.

Karamihan sa mga thermochemical data sa mga reference na libro ay ibinibigay sa temperatura na 298 K. Upang kalkulahin ang mga thermal effect sa ibang mga temperatura, gamitin Equation ng Kirchhoff:

(differential form) (3.7)

(integral na anyo) (3.8)

saan C p- ang pagkakaiba sa pagitan ng isobaric heat capacities ng mga produkto ng reaksyon at ang mga panimulang sangkap. Kung ang pagkakaiba T 2 - T 1 ay maliit, pagkatapos ay maaari mong tanggapin C p= const. Kung mayroong isang malaking pagkakaiba sa temperatura, kinakailangan na gamitin ang pagtitiwala sa temperatura C p(T) uri:

nasaan ang mga coefficient a, b, c atbp. para sa mga indibidwal na sangkap sila ay kinuha mula sa reference book, at ang sign ay nagpapahiwatig ng pagkakaiba sa pagitan ng mga produkto at reagents (isinasaalang-alang ang mga coefficient).

MGA HALIMBAWA

Halimbawa 3-1. Ang mga karaniwang enthalpies ng pagbuo ng likido at gas na tubig sa 298 K ay -285.8 at -241.8 kJ/mol, ayon sa pagkakabanggit. Kalkulahin ang enthalpy ng vaporization ng tubig sa temperaturang ito.

Solusyon. Ang mga enthalpies ng pagbuo ay tumutugma sa mga sumusunod na reaksyon:

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (l), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Ang pangalawang reaksyon ay maaaring isagawa sa dalawang yugto: una, magsunog ng hydrogen upang bumuo ng likidong tubig ayon sa unang reaksyon, at pagkatapos ay sumingaw ang tubig:

H 2 O (l) = H 2 O (g), H 0 isp = ?

Pagkatapos, ayon sa batas ni Hess,

H 1 0 + H 0 isp = H 2 0 ,

saan H 0 isp = -241.8 - (-285.8) = 44.0 kJ/mol.

Sagot. 44.0 kJ/mol.

Halimbawa 3-2. Kalkulahin ang enthalpy ng reaksyon

6C (g) + 6H (g) = C 6 H 6 (g)

a) sa pamamagitan ng mga enthalpies ng pagbuo; b) sa pamamagitan ng mga nagbubuklod na enerhiya, sa ilalim ng pagpapalagay na ang mga dobleng bono sa molekula ng C 6 H 6 ay naayos.

Solusyon. a) Ang mga enthalpies ng pagbuo (sa kJ/mol) ay matatagpuan sa sangguniang aklat (halimbawa, P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6 (g)) = 82.93, f H 0 (C (g)) = 716.68, f H 0 (H (g)) = 217.97. Ang enthalpy ng reaksyon ay:

r H 0 = 82.93 - 6,716.68 - 6,217.97 = -5525 kJ/mol.

b) Sa reaksyong ito, ang mga bono ng kemikal ay hindi nasisira, ngunit nabuo lamang. Sa pagtatantya ng mga nakapirming dobleng bono, ang C 6 H 6 na molekula ay naglalaman ng 6 C-H bond, 3 C-C bond at 3 C=C bond. Bond energies (sa kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Ang enthalpy ng reaksyon ay:

r H 0 = -(6,412 + 3,348 + 3,612) = -5352 kJ/mol.

Ang pagkakaiba sa eksaktong resulta -5525 kJ/mol ay dahil sa ang katunayan na sa molekula ng benzene ay walang solong C-C bond at dobleng C=C bond, ngunit mayroong 6 na aromatic C C bond.

Sagot. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Halimbawa 3-3. Gamit ang reference data, kalkulahin ang enthalpy ng reaksyon

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Solusyon. Ang pinaikling ionic equation para sa reaksyon ay:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Ayon sa batas ni Hess, ang enthalpy ng reaksyon ay katumbas ng:

r H 0 = 4f H 0 (H 2 O (l)) + 2 f H 0 (HINDI (g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(ang mga enthalpies ng pagbuo ng tanso at ang H + ion ay pantay, ayon sa kahulugan, 0). Ang pagpapalit sa mga halaga ng enthalpies of formation (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), nakita namin:

r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 kJ

(batay sa tatlong moles ng tanso).

Sagot. -358.4 kJ.

Halimbawa 3-4. Kalkulahin ang enthalpy ng pagkasunog ng methane sa 1000 K, kung ang enthalpy ng pagbuo sa 298 K ay ibinigay: f H 0 (CH 4) = -17.9 kcal/mol, f H 0 (CO 2) = -94.1 kcal/mol, f H 0 (H 2 O (g)) = -57.8 kcal/mol. Ang mga kapasidad ng init ng mga gas (sa cal/(mol. K)) sa hanay mula 298 hanggang 1000 K ay katumbas ng:

C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178. T, C p(O2) = 6.095 + 0.0033. T,

C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102. T, C p(H 2 O (g)) = 7.188 + 0.0024. T.

Solusyon. Enthalpy ng methane combustion reaction

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

sa 298 K ay katumbas ng:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 kcal/mol.

Hanapin natin ang pagkakaiba sa mga kapasidad ng init bilang isang function ng temperatura:

C p = C p(CO2) + 2 C p(H 2 O (g)) - C p(CH 4) - 2 C p(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(cal/(mol K)).

Ang enthalpy ng reaksyon sa 1000 K ay kinakalkula gamit ang Kirchhoff equation:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 cal/mol.

Sagot. -192.5 kcal/mol.

MGA GAWAIN

3-1. Gaano karaming init ang kinakailangan upang ilipat ang 500 g ng Al (mp 658 o C, H 0 pl = 92.4 cal/g), kinuha sa temperatura ng kuwarto, sa isang tunaw na estado, kung C p(Al TV) = 0.183 + 1.096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. Ang karaniwang enthalpy ng reaksyon na CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) na nagaganap sa isang bukas na sisidlan sa temperatura na 1000 K ay 169 kJ/mol. Ano ang init ng reaksyong ito, na nagaganap sa parehong temperatura, ngunit sa isang saradong sisidlan?

3-3. Kalkulahin ang karaniwang panloob na enerhiya ng pagbuo ng likidong benzene sa 298 K kung ang karaniwang enthalpy ng pagbuo nito ay 49.0 kJ/mol.

3-4. Kalkulahin ang enthalpy ng pagbuo ng N 2 O 5 (g) sa T= 298 K batay sa sumusunod na data:

2NO(g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), H 1 0 = -114.2 kJ/mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g), H 2 0 = -110.2 kJ/mol,

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g), H 3 0 = 182.6 kJ/mol.

3-5. Ang enthalpies ng combustion ng -glucose, -fructose at sucrose sa 25 o C ay katumbas ng -2802,
-2810 at -5644 kJ/mol, ayon sa pagkakabanggit. Kalkulahin ang init ng hydrolysis ng sucrose.

3-6. Tukuyin ang enthalpy ng pagbuo ng diborane B 2 H 6 (g) sa T= 298 K mula sa sumusunod na data:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 = -2035.6 kJ/mol,

2B(tv) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (tv), H 2 0 = -1273.5 kJ/mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), H 3 0 = -241.8 kJ/mol.

3-7. Kalkulahin ang init ng pagbuo ng zinc sulfate mula sa mga simpleng sangkap sa T= 298 K batay sa sumusunod na data.

7. Kalkulahin ang thermal effect ng reaksyon sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), kung ang init ng pagbuo: Fe 2 O 3 (t) = – 821.3 kJ/mol; CO (g ) = – 110.5 kJ/mol;

CO 2 (g) = – 393.5 kJ/mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Alam ang karaniwang thermal effect ng pagkasunog ng mga panimulang materyales at mga produkto ng reaksyon, kinakalkula namin ang thermal effect ng reaksyon sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon:

16. Pagdepende sa bilis ng isang kemikal na reaksyon sa temperatura. Ang panuntunan ni Van't Hoff. Temperatura koepisyent ng reaksyon.

Ang mga reaksyon ay nagreresulta lamang mula sa mga banggaan sa pagitan ng mga aktibong molekula na ang average na enerhiya ay lumampas sa average na enerhiya ng mga kalahok sa reaksyon.

Kapag ang mga molekula ay binibigyan ng ilang activation energy E (labis na enerhiya sa itaas ng average) ay bumababa potensyal na enerhiya Ang mga pakikipag-ugnayan ng mga atomo sa mga molekula, ang mga bono sa loob ng mga molekula ay humihina, ang mga molekula ay nagiging reaktibo.

Ang enerhiya ng pag-activate ay hindi kinakailangang ibigay mula sa labas; maaari itong maibigay sa ilang bahagi ng mga molekula sa pamamagitan ng muling pamamahagi ng enerhiya sa panahon ng kanilang mga banggaan. Ayon kay Boltzmann, kabilang sa mga N molecule ay mayroong susunod na numero aktibong molekula N   pagkakaroon ng tumaas na enerhiya :

N  N·e – E / RT (1)

kung saan ang E ay ang activation energy, na nagpapakita ng kinakailangang labis na enerhiya, kumpara sa average na antas, na dapat taglayin ng mga molekula upang maging posible ang reaksyon; ang natitirang mga pagtatalaga ay kilala.

Sa thermal activation para sa dalawang temperatura T 1 at T 2, ang ratio ng mga rate constant ay magiging:

, (2) , (3)

na ginagawang posible upang matukoy ang activation energy sa pamamagitan ng pagsukat ng reaction rate sa dalawa iba't ibang temperatura T 1 at T 2.

Ang pagtaas ng temperatura ng 10 0 ay nagpapataas ng rate ng reaksyon ng 2–4 na beses (tinatayang panuntunan ng Van't Hoff). Ang bilang na nagpapakita kung gaano karaming beses tumataas ang rate ng reaksyon (at samakatuwid ang rate constant) kapag tumaas ang temperatura ng 10 0 ay tinatawag na temperature coefficient ng reaksyon:

 (4) .(5)

Nangangahulugan ito, halimbawa, na sa pagtaas ng temperatura ng 100 0 para sa isang karaniwang tinatanggap na pagtaas sa average na rate ng 2 beses ( = 2), ang rate ng reaksyon ay tumataas ng 2 10, i.e. humigit-kumulang 1000 beses, at kapag  = 4 – 4 10, i.e. 1000000 beses. Ang panuntunan ni Van't Hoff ay naaangkop para sa mga reaksyong nagaganap sa medyo mababang temperatura. mataas na temperatura sa isang makitid na hanay. Ang matalim na pagtaas sa rate ng reaksyon sa pagtaas ng temperatura ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na ang bilang ng mga aktibong molekula ay tumataas nang exponentially.

25. Van't Hoff chemical reaction isotherm equation.

Ayon sa batas aktibong masa para sa boluntaryong reaksyon

at A + bB = cC + dD

Ang rate equation para sa pasulong na reaksyon ay maaaring isulat:

,

at para sa rate ng reverse reaction:

.

Habang ang reaksyon ay nagpapatuloy mula kaliwa hanggang kanan, ang mga konsentrasyon ng mga sangkap A at B ay bababa at ang rate ng pasulong na reaksyon ay bababa. Sa kabilang banda, habang nag-iipon ang mga produkto ng reaksyon na C at D, tataas ang rate ng reaksyon mula kanan papuntang kaliwa. Dumating ang isang sandali kapag ang mga bilis υ 1 at υ 2 ay naging pareho, ang mga konsentrasyon ng lahat ng mga sangkap ay nananatiling hindi nagbabago, samakatuwid,

,

Kung saanK c = k 1 / k 2 =

.

Ang pare-parehong halaga Kc, katumbas ng ratio ng mga constant ng rate ng pasulong at baligtad na mga reaksyon, ay quantitatively na naglalarawan ng estado ng equilibrium sa pamamagitan ng mga konsentrasyon ng equilibrium ng mga panimulang sangkap at ang mga produkto ng kanilang pakikipag-ugnayan (sa lawak ng kanilang stoichiometric coefficients) at ay tinatawag na equilibrium constant. Ang equilibrium constant ay pare-pareho lamang para sa isang naibigay na temperatura, i.e.

K c = f (T). Ang equilibrium constant ng isang kemikal na reaksyon ay karaniwang ipinahayag bilang isang ratio, ang numerator nito ay ang produkto ng equilibrium molar na mga konsentrasyon ng mga produkto ng reaksyon, at ang denominator ay ang produkto ng mga konsentrasyon ng mga panimulang sangkap.

Kung ang mga sangkap ng reaksyon ay isang halo ng mga ideal na gas, kung gayon ang equilibrium constant (Kp) ay ipinahayag sa mga tuntunin ng bahagyang presyon ng mga sangkap:

.

Upang lumipat mula K p hanggang K c, ginagamit namin ang equation ng estado P · V = n · R · T. Dahil ang

, pagkatapos ay P = C·R·T. .

Mula sa equation ay sumusunod na K p = K c ibinigay na ang reaksyon ay nagpapatuloy nang hindi binabago ang bilang ng mga moles sa gas phase, i.e. kapag (c + d) = (a + b).

Kung ang reaksyon ay kusang nagpapatuloy sa pare-parehong P at T o V at T, kung gayon ang mga halaga ng G at F ng reaksyong ito ay maaaring makuha mula sa mga equation:

,

kung saan ang С А, С В, С С, С D ay mga nonequilibrium na konsentrasyon ng mga panimulang sangkap at mga produkto ng reaksyon.

,

kung saan ang Р А, Р В, Р С, Р D ay ang mga partial pressure ng mga panimulang sangkap at mga produkto ng reaksyon.

Ang huling dalawang equation ay tinatawag na van't Hoff chemical reaction isotherm equation. Ginagawang posible ng relasyong ito na kalkulahin ang mga halaga ng G at F ng reaksyon at matukoy ang direksyon nito sa iba't ibang konsentrasyon ng mga panimulang sangkap.

Dapat pansinin na para sa parehong mga sistema ng gas at mga solusyon, kapag ang mga solido ay lumahok sa reaksyon (i.e., para sa mga heterogenous system), ang konsentrasyon ng solid phase ay hindi kasama sa expression para sa equilibrium constant, dahil ang konsentrasyon na ito ay halos pare-pareho. Oo, para sa reaksyon

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

ang equilibrium constant ay nakasulat bilang

.

Ang dependence ng equilibrium constant sa temperatura (para sa temperatura T 2 na may kaugnayan sa temperatura T 1) ay ipinahayag ng sumusunod na van't Hoff equation:

,

kung saan ang Н 0 ay ang thermal effect ng reaksyon.

Para sa isang endothermic na reaksyon (ang reaksyon ay nangyayari sa pagsipsip ng init), ang ekwilibriyong pare-pareho ay tumataas sa pagtaas ng temperatura, ang sistema ay tila lumalaban sa pag-init.

34. Osmosis, osmotic pressure. Van't Hoff equation at osmotic coefficient.

Ang Osmosis ay ang kusang paggalaw ng mga solvent na molekula sa pamamagitan ng isang semi-permeable membrane na naghihiwalay sa mga solusyon ng iba't ibang konsentrasyon, mula sa isang solusyon na may mas mababang konsentrasyon hanggang sa isang solusyon na may mas mataas na konsentrasyon. mataas na konsentrasyon, na humahantong sa pagbabanto ng huli. Ang isang cellophane film ay kadalasang ginagamit bilang isang semi-permeable na lamad, sa pamamagitan ng maliliit na butas kung saan ang maliliit na dami lamang na solvent na mga molekula ay maaaring piliing dumaan at ang malalaki o natutunaw na mga molekula o ion ay pinananatili - para sa mga high-molecular substance, at isang tansong ferrocyanide film. para sa mga low-molecular substance. Ang proseso ng paglilipat ng solvent (osmosis) ay mapipigilan kung ang panlabas na hydrostatic pressure ay inilapat sa isang solusyon na may mas mataas na konsentrasyon (sa ilalim ng mga kondisyon ng equilibrium ito ang tinatawag na osmotic pressure, na tinutukoy ng titik ). Upang kalkulahin ang halaga ng  sa mga solusyon ng mga non-electrolytes, ang empirical na Van't Hoff equation ay ginagamit:

kung saan ang C ay ang molal na konsentrasyon ng sangkap, mol/kg;

R – pangkalahatang gas constant, J/mol K.

Ang magnitude ng osmotic pressure ay proporsyonal sa bilang ng mga molekula (sa pangkalahatan, ang bilang ng mga particle) ng isa o higit pang mga sangkap na natunaw sa isang naibigay na dami ng solusyon, at hindi nakasalalay sa kanilang kalikasan at likas na katangian ng solvent. Sa mga solusyon ng malakas o mahina electrolytes ang kabuuang bilang ng mga indibidwal na particle ay tumataas dahil sa dissociation ng mga molecule, samakatuwid, ang isang naaangkop na proportionality coefficient, na tinatawag na isotonic coefficient, ay dapat na ipasok sa equation para sa pagkalkula ng osmotic pressure.

i CRT,

kung saan ang i ay ang isotonic coefficient, na kinakalkula bilang ratio ng kabuuan ng mga bilang ng mga ion at mga hindi magkakahiwalay na electrolyte molecule sa unang bilang ng mga molekula ng sangkap na ito.

Kaya, kung ang antas ng dissociation ng electrolyte, i.e. ratio ng bilang ng mga molekula na nahati sa mga ion hanggang kabuuang bilang ang mga molekula ng dissolved substance ay katumbas ng  at ang electrolyte molecule ay nasira sa n ions, pagkatapos ay ang isotonic coefficient ay kinakalkula tulad ng sumusunod:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Para sa malakas na electrolytes, maaari nating kunin ang  = 1, pagkatapos ay i = n, at ang koepisyent i (mas malaki rin sa 1) ay tinatawag na osmotic coefficient.

Ang kababalaghan ng osmosis ay may pinakamahalaga para sa mga organismo ng halaman at hayop, dahil ang mga lamad ng kanilang mga selula na may kaugnayan sa mga solusyon ng maraming mga sangkap ay may mga katangian ng isang semi-permeable na lamad. SA malinis na tubig ang cell swells malaki, sa ilang mga kaso sa punto ng pagkalagot ng lamad, at sa mga solusyon na may mataas na konsentrasyon ng asin, sa kabaligtaran, ito ay bumababa sa laki at wrinkles dahil sa malaking pagkawala ng tubig. Samakatuwid, kapag canning produktong pagkain idinagdag sa kanila malaking bilang ng asin o asukal. Ang mga microbial cell sa ilalim ng ganitong mga kondisyon ay nawawala makabuluhang halaga tubig at mamatay.

Ang lahat ng mga pamamaraan para sa pagkalkula ng mga thermal effect ay batay sa Kirchhoff equation sa integral form.

Kadalasan, ang karaniwang 298.15K ay ginagamit bilang unang temperatura.

Ang lahat ng mga pamamaraan para sa pagkalkula ng mga thermal effect ay bumaba sa mga paraan ng pagkuha ng integral ng kanang bahagi ng equation.

Mga pamamaraan para sa pagkuha ng integral:

I. Batay sa average na kapasidad ng init. Ang pamamaraang ito ay ang pinakasimple at hindi gaanong tumpak. Sa kasong ito, ang expression sa ilalim ng integral sign ay pinalitan ng pagbabago sa average na kapasidad ng init, na hindi nakasalalay sa temperatura sa napiling hanay.

Ang mga average na kapasidad ng init ay itinatala at sinusukat para sa karamihan ng mga reaksyon. Madali silang kalkulahin gamit ang reference data.

II. Ayon sa True Heat Capacities. (Gumagamit ng serye ng temperatura)

Sa pamamaraang ito, ang integrand ng kapasidad ng init ay nakasulat bilang isang serye ng temperatura:

III. Ayon sa mataas na temperatura na mga bahagi ng enthalpy. Ang pamamaraang ito ay naging laganap sa pag-unlad ng teknolohiya ng rocket kapag kinakalkula ang mga thermal effect ng mga reaksiyong kemikal sa mataas na temperatura. Ito ay batay sa kahulugan kapasidad ng init ng isobaric:

Mataas na temperatura na bahagi ng enthalpy. Ipinapakita nito kung gaano magbabago ang enthalpy ng isang indibidwal na substance kapag pinainit ito ng isang tiyak na bilang ng mga degree.

Para sa isang kemikal na reaksyon sumulat kami:

kaya:

Lektura Blg. 3.

Balangkas ng lecture:

1. II batas ng thermodynamics, kahulugan, mathematical notation.

2. Pagsusuri ng II batas ng thermodynamics

3. Pagkalkula ng mga pagbabago sa entropy sa ilang mga proseso

pagkatapos nito ay mga indeks i sumangguni sa mga panimulang sangkap o reagents, at ang mga indeks j– sa mga huling sangkap o produkto ng reaksyon; at ang mga stoichiometric coefficient sa equation ng reaksyon para sa mga panimulang materyales at mga produkto ng reaksyon, ayon sa pagkakabanggit.

Halimbawa: Kalkulahin natin ang thermal effect ng methanol synthesis reaction sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon.

Solusyon: Para sa mga kalkulasyon, gagamitin namin ang data ng sanggunian sa mga karaniwang init ng pagbuo ng mga sangkap na kasangkot sa reaksyon (tingnan ang Talahanayan 44 sa pahina 72 ng sangguniang aklat).

Ang thermal effect ng methanol synthesis reaction sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon ayon sa unang corollary ng batas ni Hess (equation 1.15) ay katumbas ng:

Kapag kinakalkula ang mga thermal effect ng mga reaksiyong kemikal, dapat itong isaalang-alang na ang thermal effect ay nakasalalay sa estado ng pagsasama-sama ng mga reagents at sa uri ng pagtatala ng kemikal na equation ng reaksyon:

Ayon sa pangalawang corollary ng batas ni Hess, ang thermal effect ay maaaring kalkulahin gamit ang init ng pagkasunog. ΔcH, bilang pagkakaiba sa pagitan ng mga kabuuan ng mga init ng pagkasunog ng mga panimulang sangkap at mga produkto ng reaksyon (isinasaalang-alang ang mga stoichiometric coefficients):

kung saan Δ r C p– nailalarawan ang pagbabago sa isobaric na kapasidad ng init ng isang sistema bilang resulta ng isang kemikal na reaksyon at tinatawag na koepisyent ng temperatura ng thermal effect ng reaksyon.

Mula sa Kirchhoff differential equation sumusunod na ang pagtitiwala ng thermal effect sa temperatura ay tinutukoy ng sign Δ r C p, ibig sabihin. depende sa kung alin ang mas malaki, ang kabuuang kapasidad ng init ng mga panimulang sangkap o ang kabuuang kapasidad ng init ng mga produkto ng reaksyon. Pag-aralan natin differential equation Kirchhoff.

1. Kung ang temperatura coefficient Δ r C p> 0, pagkatapos ay ang derivative > 0 at function dumarami. Dahil dito, ang thermal effect ng reaksyon ay tumataas sa pagtaas ng temperatura.

2. Kung ang temperatura coefficient Δ r C p< 0, то производная < 0 и функция bumababa. Dahil dito, bumababa ang thermal effect ng reaksyon sa pagtaas ng temperatura.

3. Kung ang temperatura koepisyent Δ r C p= 0, pagkatapos ay ang derivative = 0 at . Samakatuwid, ang thermal effect ng reaksyon ay hindi nakasalalay sa temperatura. Ang kasong ito ay hindi nangyayari sa pagsasanay.

Ang mga differential equation ay maginhawa para sa pagsusuri, ngunit hindi maginhawa para sa mga kalkulasyon. Upang makakuha ng equation para sa pagkalkula ng thermal effect ng isang kemikal na reaksyon, isinasama namin ang Kirchhoff differential equation sa pamamagitan ng paghihiwalay ng mga variable:

Ang mga kapasidad ng init ng mga sangkap ay nakasalalay sa temperatura, samakatuwid, . Gayunpaman, sa hanay ng mga temperatura na karaniwang ginagamit sa mga kemikal na teknolohikal na proseso, ang pag-asa na ito ay hindi makabuluhan. Para sa mga praktikal na layunin, ang average na kapasidad ng init ng mga sangkap ay ginagamit sa hanay ng temperatura mula 298 K hanggang sa isang naibigay na temperatura na ibinigay sa mga sangguniang aklat. Koepisyent ng temperatura ng thermal effect na kinakalkula gamit ang mga average na kapasidad ng init:

Halimbawa: Kalkulahin natin ang thermal effect ng methanol synthesis reaction sa temperatura na 1000 K at karaniwang presyon.

Solusyon: Para sa mga kalkulasyon, gagamitin namin ang data ng sanggunian sa average na kapasidad ng init ng mga sangkap na nakikilahok sa reaksyon sa hanay ng temperatura mula 298 K hanggang 1000 K (tingnan ang Talahanayan 40 sa pahina 56 ng sangguniang aklat):

Pagbabago sa average na kapasidad ng init ng system bilang resulta ng isang kemikal na reaksyon:

Pangalawang batas ng thermodynamics

Ang isa sa pinakamahalagang gawain ng chemical thermodynamics ay upang linawin ang pangunahing posibilidad (o imposibilidad) ng kusang paglitaw ng isang kemikal na reaksyon sa direksyon na isinasaalang-alang. Sa mga kaso kung saan nagiging malinaw na ang isang naibigay na pakikipag-ugnayan ng kemikal ay maaaring mangyari, kinakailangan upang matukoy ang antas ng conversion ng mga panimulang sangkap at ang ani ng mga produkto ng reaksyon, iyon ay, ang pagkakumpleto ng reaksyon.

Ang direksyon ng isang kusang proseso ay maaaring matukoy batay sa pangalawang batas o sa prinsipyo ng thermodynamics, na binuo, halimbawa, bilang postulate ni Clausius:

Ang init mismo ay hindi maaaring lumipat mula sa isang malamig na katawan patungo sa isang mainit, iyon ay, ang ganitong proseso ay imposible, ang tanging resulta nito ay ang paglipat ng init mula sa isang katawan na may mas mababang temperatura sa isang katawan na may mas mataas na temperatura.

Maraming mga pormulasyon ng ikalawang batas ng thermodynamics ang iminungkahi. Ang pagbabalangkas ng Thomson-Planck:

Ang isang panghabang-buhay na makina ng paggalaw ng pangalawang uri ay imposible, iyon ay, ang isang pana-panahong operating machine ay imposible na magpapahintulot sa trabaho na makuha lamang sa pamamagitan ng paglamig sa pinagmumulan ng init.

Ang matematikal na pagbabalangkas ng ikalawang batas ng thermodynamics ay lumitaw sa pagsusuri ng pagpapatakbo ng mga heat engine sa mga gawa ni N. Carnot at R. Clausius.

Ipinakilala ni Clausius ang function ng estado S, tinatawag na entropy, ang pagbabago kung saan ay katumbas ng init ng nababaligtad na proseso na hinati sa temperatura

Para sa anumang proseso

(1.22)

Ang resultang expression ay isang mathematical expression ng pangalawang batas ng thermodynamics.

THERMAL EFFECT, init na inilabas o hinihigop sa thermodynamically. sistema kapag dumaloy ang kemikal dito. mga distrito. Natukoy sa ilalim ng kondisyon na ang system ay hindi nagsasagawa ng anumang gawain (maliban posibleng trabaho pagpapalawak), at ang mga tuntunin at produkto ay pantay. Dahil ang init ay hindi isang function ng estado, i.e. sa panahon ng paglipat sa pagitan ng mga estado ay nakasalalay sa landas ng paglipat, kung gayon sa pangkalahatang kaso ang thermal effect ay hindi maaaring magsilbi bilang isang katangian ng isang partikular na distrito. Sa dalawang kaso, ang infinitesimal na halaga ng init (elementary heat) d Q ay kasabay ng kabuuang differential ng state function: na may pare-parehong volume d Q = = dU (U ay ang panloob na enerhiya ng system), at may pare-parehong d Q = dH (H - enthalpy ng system).

Dalawang uri ng thermal effect ang praktikal na mahalaga: isothermal-isobaric (sa pare-parehong temperatura T at p) at isothermal-isochoric (sa pare-parehong T at volume V). Mayroong pagkakaiba at integral na mga thermal effect. Ang differential thermal effect ay tinutukoy ng mga expression:

kung saan u i, h i -resp. bahagyang molar extr. enerhiya at ; v i -stoichiometric koepisyent (v i > 0 para sa mga produkto, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, tinatawag na distrito endothermic, na may kabaligtaran na tanda ng epekto - exothermic. Ang dalawang uri ng mga epekto ay nauugnay sa pamamagitan ng:

Ang pag-asa sa temperatura ng thermal effect ay ibinibigay, ang aplikasyon kung saan, mahigpit na pagsasalita, ay nangangailangan ng kaalaman sa mga bahagyang molar ng lahat ng mga sangkap na kasangkot sa solusyon, ngunit sa karamihan ng mga kaso ang mga dami na ito ay hindi alam. Dahil para sa mga ilog na umaagos tunay na solusyon at iba pang thermodynamically non-ideal na kapaligiran, mga thermal effect, tulad ng iba, ay lubos na nakadepende sa komposisyon ng system at eksperimento. mga kondisyon, isang diskarte ang binuo na nagpapadali sa paghahambing ng iba't ibang mga distrito at ang taxonomy ng mga thermal effect. Ang layuning ito ay pinaglilingkuran ng konsepto ng karaniwang thermal effect (nakatukoy). Sa pamantayan, ang ibig naming sabihin ay isang thermal effect na isinasagawa (kadalasang hypothetically) sa ilalim ng mga kundisyon kapag ang lahat ng entity na kalahok sa distrito ay nasa mga ibinigay na kundisyon. Differential at ang integral standard na thermal effect ay palaging pareho sa numero. Ang karaniwang thermal effect ay madaling kalkulahin gamit ang mga talahanayan ng karaniwang heats of formation o heats pagkasunog in-in(tingnan sa ibaba). Para sa hindi perpektong media, mayroong malaking pagkakaiba sa pagitan ng aktwal na sinusukat at karaniwang mga thermal effect, na dapat tandaan kapag gumagamit ng mga thermal effect sa mga kalkulasyon ng thermodynamic. Halimbawa, para sa alkaline diacetimide [(CH 3 CO) 2 NH (sol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (sol) + CH 3 COOH (l) +] sa 0.8 n. NaOH solution sa may tubig (58% ayon sa timbang) sa 298 K nasusukat na thermal effect DH 1 = - 52.3 kJ/. Para sa parehong distrito sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon, = - 18.11 kJ/ ay nakuha. Sobrang ibig sabihin nito. ang pagkakaiba ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng mga thermal effect na kasama ng sangkap sa tinukoy na solusyon (init). Para sa solid, likidong acetic acid at init ay pantay, ayon sa pagkakabanggit: D H 2 = 13.60; D H 3 = - 48.62; D H 4 = - 0.83 kJ/, kaya = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Mula sa view ng halimbawangunit kapag nag-aaral ng mga thermal effect, mahalagang sukatin ang thermal effect ng kasamang physical-chemical. mga proseso.

Ang pag-aaral ng mga thermal effect ay isang napakahalagang gawain. Basic mag-eksperimento tayo paraan - calorimetry. Moderno Ginagawang posible ng kagamitan na pag-aralan ang mga thermal effect sa gas, likido at solid na mga phase, sa interface, pati na rin sa mga kumplikado. mga sistema. Ang hanay ng mga tipikal na halaga ng nasusukat na thermal effect ay mula sa daan-daang J/ hanggang daan-daang kJ/. Sa mesa calorimetric data ay ibinigay. mga sukat ng thermal effect ng ilang mga distrito. Ang pagsukat ng mga thermal effect, pagbabanto, at init ay nagbibigay-daan sa isa na lumipat mula sa aktwal na sinusukat na thermal effect patungo sa mga karaniwang epekto.

Ang isang mahalagang papel ay nabibilang sa mga thermal effect ng dalawang uri - ang init ng pagbuo ng tambalan. mula sa mga simple at ang init ng pagkasunog ng sangkap sa purong anyo na may pagbuo ng mas mataas na mga elemento, kung saan binubuo ang sangkap. Ang mga thermal effect na ito ay dinadala sa mga karaniwang kondisyon at naka-tabulate. Sa kanilang tulong ay madaling kalkulahin ang anumang thermal effect; ito ay katumbas ng algebraic. ang kabuuan ng mga init ng pagbuo o mga init ng pagkasunog ng lahat ng mga sangkap na kasangkot sa proseso:

Paglalapat ng mga halaga ng talahanayan nagpapahintulotkalkulahin ang mga thermal effect na maramihan. libong rubles, kahit na ang mga halagang ito mismo ay kilala lamang sa ilan. libong koneksyon. Ang paraan ng pagkalkula na ito ay hindi angkop, gayunpaman, para sa mga distrito na may maliit na thermal effect, dahil ang kalkuladong maliit na halaga na nakuha bilang isang algebraic dami malalaking halaga, na nailalarawan sa pamamagitan ng isang error, mga gilid sa abs. maaaring lumampas sa thermal effect. Pagkalkula ng mga thermal effect gamit ang mga dami batay sa katotohanan na mayroong isang function ng estado. Ginagawa nitong posible na bumuo ng mga thermochemical system. mga equation upang matukoy ang thermal effect ng kinakailangang solusyon (tingnan). Ang mga karaniwang thermal effect ay halos palaging kinakalkula. Bilang karagdagan sa pamamaraan na tinalakay sa itaas, ang pagkalkula ng mga thermal effect ay isinasagawa gamit ang pagdepende sa temperatura ng -eq.