Kolbe szintézis mechanizmusa. Karbonsavak sóinak elektrolízise (Kolbe-reakció)

Kolbe reakciója

módszer szénhidrogének előállítására karbonsavak sóinak oldatainak elektrolízisével (elektrokémiai szintézis):

Különféle savak sóinak elegyének elektrolízise során a szimmetrikus (R-R, R"-R") mellett aszimmetrikus szénhidrogének (R-R) is képződnek. A K. r. lehetővé teszi magasabb monokarbonsav (1) és dikarbonsav előállítását (2) savak (a megfelelő észterek hidrolízise után):

RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K.r. az iparban használják, például szebacinsav előállítására, poliamidok előállítására használják (lásd Poliamidok) és aromás anyagok. A reakciót A. W. G. Kolbe német kémikus javasolta 1849-ben.

Megvilágított.: Surrey A., Handbook of Organic Reactions, ford. angolból, M., 1962; Előrelépések a szerves kémiában, v. 1, N.Y., 1960, p. 1-34.

Nagy Szovjet Enciklopédia. - M.: Szovjet Enciklopédia. 1969-1978 .

Nézze meg, mi a „Kolbe-reakció” más szótárakban:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (1818.9.27., Elliehausen, ≈ 1884.11.25., Lipcse), német kémikus. 1851-től a marburgi, 1865-től a lipcsei egyetem tanára. K. 1845-ben szén-diszulfid-, klór- és... ...

I. Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (1818.9.27., Ellihausen, 1884.11.25., Lipcse), német vegyész. 1851-től a marburgi, 1865-től a lipcsei egyetem tanára. 1845-ben K. szén-diszulfidból kiindulva ecetsavat szintetizált... ... Nagy Szovjet Enciklopédia

Vagy a Kolbe-eljárás (Adolf Wilhelm Hermann Kolbe és Rudolf Schmidt nevéhez fűződik) a nátrium-fenolát karboxilezésének kémiai reakciója szén-dioxid hatására zord körülmények között (nyomás 100 atm, hőmérséklet 125 °C), majd... .. Wikipédia

A Kolbe-Schmitt reakció vagy Kolbe-eljárás (Adolf Wilhelm Hermann Kolbe és Rudolf Schmitt nevéhez fűződik) a nátrium-fenolát karboxilezésének kémiai reakciója szén-dioxid hatására zord körülmények között (100 atm nyomás, ... ... Wikipédia).

A Kolbe-Schmitt reakció vagy Kolbe-eljárás (Adolf Wilhelm Hermann Kolbe és Rudolf Schmidt nevéhez fűződik) nátrium-fenolát karboxilezésének kémiai reakciója szén-dioxid hatására zord körülmények között (100 atm nyomás, ... ... Wikipédia).

- (1818 84) német vegyész. Módszereket dolgozott ki ecetsav (1845), szalicilsav (1860, Kolbe-Schmitt reakció) és hangyasav (1861) szintézisére, szénhidrogének elektrokémiai szintézisére (1849, Kolbe reakció) ... Nagy enciklopédikus szótár

- (Kolbe) (1818 1884), német vegyész. Módszereket dolgozott ki ecetsav (1845), szalicilsav (1860, Kolbe-Schmitt reakció) és hangyasav (1861) szintézisére, valamint szénhidrogének elektrokémiai szintézisére (1849, Kolbe-reakció). * * * KOLBE Adolf Wilhelm... ... enciklopédikus szótár

Szerves szintézis
A kémiai folyamatok mechanizmusai

Névleges reakciók

Kolbe szintézis
Wurtz reakció
Kucserov reakciója
Lebegyev reakciója
Konovalov reakciója
Zaicev szabálya
Markovnikov uralma
Wöhler reakciója
Dumas reakciója
Wagner reakciója
Berthelot reakció
Diels–Alder reakció
Zelinsky-Kazansky reakció

Wöhler reakciója

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Az oxálsav szintézise
a cianogén hidrolízise során
savas környezet, 1824
Karbamid szintézise ebből
szén-dioxid és ammónia
magas hőmérsékleten és
nyomás, 1828
Az acetilén kinyerése a
kalcium-karbid hidrolízise
(fúzióval nyertük
koksz és mész), 1829

Wöhler reakciói

Cianogén hidrolízise oxaláttá
savak, 1824

Wöhler reakciói

Karbamid szintézise szén-dioxidból és ammóniából,
1828
„Nem maradhatok tovább csendben” – írja Wöhler a sajátjának
tanár, J. J. Berzelius, - és tájékoztatnia kell
Neked, hogy karbamidhoz juthatok a vese segítsége nélkül
kutyák, emberek és általában bárki részvétele nélkül
élőlény..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhler reakciói

Acetilén előállítása karbid hidrolízisével
kalcium, 1862
1892-ben Moissan (Franciaország) és Wilson (Kanada)
elektromos ívkemence tervezését javasolta,
ipari használatra alkalmas:
kalcium-karbid előállítása fúzióval
égetett mész és szén
Vagy CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reakciója

Karbonsavak sóinak fúziója
lúgokkal:
0
CaO, T
H3C-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karbonsavsók dekarboxilezése (-CO2)
francia vegyész.
A Francia Tudományos Akadémia tagja
(1832)
A Párizsi Akadémia tagja
orvostudomány (1843)
A Tudományos Akadémia elnöke (1843)
A kormányzásban is részt vett
tevékenységek. 1850-1851-ben a földművelésügyi miniszter ill
kereskedelem a kormányban
Jean Baptiste Andre Dumas,
Napóleon Bonoparte.
1800-1884

Wagner reakciója

Az alkének enyhe oxidációja
vizesoldat
kálium-permanganáttal
kétatomos képződés
alkohol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903

Konovalov reakciója

Mihail Ivanovics
Konovalov,
1858 - 1906
Szénhidrogének nitrálása
hígított HNO3 at
emelkedett ill
normál nyomás (szerint
szabad gyök
gépezet).
Doktori disszertáció
"Nitráló hatás
gyenge salétromsavat
szénhidrogén határérték
karakter" (1893)

10. Berthelot reakció

Etanol szintézis etilén hidratálással:
francia vegyész.
A Párizsi Tudományos Akadémia tagja
(1873)
Levelező tag
A Pétervári Tudományos Akadémia (valamint
1876)
1895-1896-ban Berthelot volt
Külügyminiszter
Franciaország.
Marcelin Berthelot,
1827-1907

11. A. M. Zaicev (1875), V. V. Markovnikov (1869) szabályai

Sándor
Mihajlovics Zaicev,
1841-1910
Vlagyimir Vasziljevics
Markovnyikov,
1837-1904

12. A. M. Zaicev (1875), V. V. Markovnikov (1869) szabályai

Protikus savak vagy víz hozzáadásakor
aszimmetrikus telítetlen szénhidrogének
egy hidrogén protont adnak hozzá a legtöbb
hidrogénezett szénatom
(a termékképződés a legtöbb
stabil karbokáció) – szabály
Markovnyikova. Ismétlés. kivéve a szabálytól.
Az absztrakció során egy hidrogén proton eliminálódik
legkevésbé hidrogénezett atomból
szén – Zaicev szabálya.

13. Gyakorlatok Zajcev és Markovnikov szabályai szerint

Amiből halogénezett szénhidrogének
ha alkoholos oldattal érintkezik
A kálium-hidroxid előállítható:
1) 2-metil-pentén-1
2) 3-metil-pentén-2
3) 4-metil-3-etil-pentén-2
4) 3-etil-hexén-2?

14. Wurtz-reakció, 1865

Szimmetrikus alkánok szintézise
alkil-halogenidekből a
reakciók nátriummal (még könnyebb
káliummal)
Charles Adolph Wurtz,
1817- 1884
a párizsi elnök
Tudományos Akadémia

15. Kolbe szintézis, 1849

Vizes oldatok elektrolízise
kálium- és nátriumsók
karbonsavak.
Adolf Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Németország

16. Grignard-reagens, 1912

Szerves magnézium vegyszerek
kapcsolatokat például
magnézium-metil-jodid CH3MgI
magnézium-benzol-bromid C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Franciaország
Nobel díjas
díjak kémiából

17. Diels-Alder reakció

Dién szintézis - reakció, cikloaddíció
dienofilek és konjugált diének képződnek
hattagú ciklus:

18. Diels-Alder reakció

Kurt Albert, Németország
1902-1958
Otto Paul Hermann Diels,
Németország, 1876-1954
1950-ben a dién szintéziséért díjazták
Kémiai Nobel-díj

19. Zelinszkij - Kazanszkij reakciója

ɳ = 70%

20. Zelinszkij - Kazanszkij reakciója

Novorosszijszkban végzett
Odesszai Egyetem (1884)
Moszkva professzora
egyetem (1911-1917)
Az intézet szervezésében
a Szovjetunió Tudományos Akadémia szerves kémiája
(1935), 1953 óta viseli az intézet
Név
Létrehozta az első szenet
gázálarc (1915), elfogadta
Nyikolaj Dmitrijevics
fegyverek az első alatt
Zelinsky,
világháború orosz és
Orosz Birodalom,
szövetséges hadseregek.
1861-1953

21. Széngázálarcok

Az orosz hadsereg cseh légiójának katonái be
Zelinsky-Kummant gázálarcok

22. Zelinszkij - Kazanszkij reakciója

Borisz Alekszandrovics
Kazansky,
1891-1973
A Moszkvai Egyetemen végzett
(1919)
Moszkvában dolgozott
egyetem vezetésével
N. D. Zelinsky
Moszkvában tanított
egyetemi workshopon
általános kémia, minőségi és
kvantitatív elemzés, és
később a szerves kémiában,
kőolajkémia, szerves
katalízis
A Szovjetunió Tudományos Akadémia akadémikusa

23. Kucserov reakciója

Az alkinok hidratálása
Hg2+ sók jelenléte
savas környezet.
Mihail Grigorjevics
Kucserov,
1850-1911

24. Lebegyev reakció

Lebegyev egy egylépcsős módszert javasolt
butadién előállítása etil-alkoholból
(katalizátorok: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Szergej
Vasziljevics
Lebegyev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Lebegyev munkájának köszönhetően
ipari termelés
a szintetikus gumi a szovjet időszakban kezdődött
Unió 1932-ben – először a világon.

25. Reagensek

Grignard reagens
Tollens reagens OH
Réz(I)-klorid ammóniás oldata
[Cu(NH3)2]Cl

26. Katalizátorok

Na-katalizátor folyékony ammóniában
Lindlar katalizátor
Na NH3-ra
Pd// Pb2+
Réz(I)-klorid ammónium-kloridos savas oldata
NH4Cl, CuCl
Ziegler – Natta
Nézze meg, milyen reakciókra használják (munkafüzet)

Karbonsavakból vagy sóikból. Átmegy az egyenleten:

Nem sikerült elemezni a kifejezést (végrehajtható fájl texvc nem található; A beállítási súgóért lásd a math/README oldalt.: \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

A reakciót vizes, etanolos vagy metanolos elektrolitban, sima platina anódokon vagy nem porózus szénanódokon, 20-50 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.

A kiindulási termékek (RCOOH + R'COOH) keveréke esetén R-R, R-R" és R"-R" anyagok keveréke képződik.

Alkalmazás

A reakciót szebacinsav és 15-hidroxi-pentadekánsav szintézisére használják.

Írjon véleményt a "Kolbe reakció" cikkről

Megjegyzések

Kolbe reakcióját jellemző részlet

– Ha elmegyek, felveszi Annát. És nem fog tudni "elmenni". Viszlát, lányom... Viszlát, kedves... Ne feledd – én mindig veled leszek. Mennem kell. Viszlát, örömöm....
Fényesen csillogó „oszlop” szikrázott az apa körül, tiszta, kékes fénnyel izzott. Ez a csodálatos fény átölelte fizikai testét, mintha elbúcsúzna tőle. Egy fényes, áttetsző, aranyszínű entitás jelent meg, aki ragyogóan és szeretettel mosolygott rám... Rájöttem, hogy itt a vég. Apám örökre elhagyott... Az esszenciája lassan emelkedni kezdett felfelé... És bezárult a kékes szikrákkal villogó szikrázó csatorna. Mindennek vége volt... Csodálatos, kedves apám, a legjobb barátom már nem volt velünk...
„Üres” fizikai teste megdőlt, ernyedten lógott a köteleken... Méltó és becsületes földi élet ért véget, engedelmeskedve egy őrült ember értelmetlen parancsának...
Éreztem valaki ismerős jelenlétét, azonnal megfordultam – North állt mellettem.
- Légy bátor, Isidora. Azért jöttem, hogy segítsek. Tudom, hogy nagyon nehéz neked, megígértem apádnak, hogy segítek...
- Miben segítesz? – kérdeztem keserűen. -Segítesz nekem elpusztítani Caraffát?
North negatívan megrázta a fejét.
– És nincs szükségem más segítségre. Menj el északra.
És elfordulva tőle, figyelni kezdtem, hogy az égett az, ami alig egy perce az én ragaszkodó, bölcs apám volt... Tudtam, hogy elment, nem érzi ezt az embertelen fájdalmat... Hogy most távol volt tőlünk, egy ismeretlen, csodálatos világba hurcolt, ahol minden nyugodt és jó volt. De számomra még mindig a teste égett. Ugyanazok a drága karok égettek, átöleltek, mint gyereket, megnyugtattak és megóvtak minden bánattól és bajtól... Az ő szeme égett, amibe annyira szerettem belenézni, jóváhagyást keresve... Még mindig nekem volt kedves, kedves apám, akit olyan jól ismertem, akit annyira és szenvedélyesen szerettem... És az ő testét most mohón felemésztette az éhes, dühös, tomboló láng...

A karbonsavsók vizes oldatainak elektrolízise (anódos szintézis) alkánok képződéséhez vezet:

A folyamat első szakasza a savas anionok anódos oxidációja gyökökké:

A katódon hidrogén és a megfelelő fém hidroxidja képződik. A Kolbe-reakció mind el nem ágazó, mind elágazó láncú alkánok előállítására alkalmazható.

2. gyakorlat.Írja fel a Kolbe-módszer szerinti készítmény reakcióegyenleteit: (a) 2,5-dimetil-hexán és (b) 3,4-dimetil-hexán!

Alkil-halogenidek redukciója

Az alkánok előállításának kényelmes módja az alkil-halogenidek cinkkel való redukálása vizes savoldatokban:

Redukálószerként szokásos reagenseket, például lítium-alumínium-hidridet, nátrium-bór-hidridet, nátriumot vagy lítiumot is alkalmaznak. tert- butil-alkohol , valamint katalitikus redukció hidrogénnel. Az alkil-jodidok jódhidrogénes melegítéssel is redukálhatók.

Karbonsavak dekarboxilezése (Dumas)

Ha karbonsavakat lúgokkal hevítünk, az eredeti savnál eggyel kisebb szénatomszámú alkánok keletkeznek:

Ezzel a reakcióval csak rövid szénláncú alkánokat lehet előállítani, mivel a magasabb szénatomszámú karbonsavaknál nagyszámú melléktermék képződik.

Alkán reakciók

A szerves vegyületek más osztályaihoz képest az alkánok kevésbé reakcióképesek. Az alkánok kémiai tehetetlensége magyarázza elnevezésüket „paraffinok”. Az alkánok kémiai stabilitásának oka a nem poláris C-C és C-H σ-kötések nagy erőssége. Ezenkívül a C-C és C-H kötésekre nagyon alacsony polarizálhatóság jellemző.

Emiatt az alkánokban lévő kötések nem hajlamosak heterolitikus hasításra. Az alkánokat nem befolyásolják a koncentrált savak és lúgok, és még az erős oxidálószerek sem oxidálják őket. Ugyanakkor az alkánok nem poláris kötései képesek homolitikus bomlásra.

Annak ellenére, hogy a C-C kötés kevésbé erős, mint a C-H kötés (a C-C kötés energiája kb. 88 kcal/mol, a C-H kötés pedig 98 kcal/mol), az utóbbi könnyebben felszakad, mivel a molekula felületére, és jobban hozzáférhető a reagens általi támadás számára.

Az alkánok kémiai átalakulása általában a C-H kötés homolitikus hasítása, majd a hidrogénatomok más atomokkal való helyettesítése eredményeként megy végbe. Az alkánokat tehát szubsztitúciós reakciók jellemzik.

Halogénezés

A metán, az etán és más alkánok fluorral, klórral és brómmal reagálnak, de jóddal gyakorlatilag nem. Az alkán és a halogén közötti reakciót halogénezésnek nevezzük.

A. Metán klórozás

A metánklórozás gyakorlati jelentőséggel bír. A reakciót fény hatására vagy 300 o C-ra való melegítéssel hajtjuk végre.

Tekintsük ennek a reakciónak a mechanizmusát a metil-klorid képződésének példáján. A mechanizmus annak a folyamatnak a részletes leírására vonatkozik, amelynek során a reagenseket termékekké alakítják. Megállapítást nyert, hogy a metán klórozása SR gyökláncmechanizmuson keresztül megy végbe.

Fénynek vagy hőnek kitéve egy klórmolekula két klóratomra bomlik – két szabad gyökké.

A klórgyök a metánmolekulával kölcsönhatásba lépve egy hidrogénatomot hasít le az utóbbiról, így HCl-molekulát és metil-szabadgyököt képez:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl a lánc folytatása

CH 3. + Cl-Cl® CH3-Cl + Cl. a lánc folytatása

A klóratom ezután reakcióba lép egy metánmolekulával stb. Elméletileg egyetlen klóratom végtelen számú metánmolekula klórozását okozhatja, ezért a folyamatot láncnak nevezzük. A láncok elszakadhatnak, amikor a gyökök kölcsönhatásba lépnek egymással:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Szakadt áramkör

Cl. +Cl. ®Cl-Cl

vagy az érfallal

Formálisan a szabad metilgyök tetraéderes szerkezetű:

A kis méret miatt azonban inverziós gát(átmenet a molekula egyik formájából a másikba), statisztikailag legvalószínűbb állapota lapos.

A metán klórozási reakciója eredményeként a hidrogénatomok klóratomokkal való helyettesítésének mind a négy lehetséges termékének keveréke keletkezik:

A különböző klórozási termékek aránya a metán és a klór arányától függ. Ha metil-klorid beszerzésére van szükség, feleslegben vegyen be metánt és szén-tetrakloridot - klórt.

Vagy Kolbe folyamat(Adolf Wilhelm Hermann Kolbe és Schmitt Rudolf) - nátrium-fenolát karboxilezésének kémiai reakciója szén-dioxid hatására zord körülmények között (100 atm nyomás, 125 °C hőmérséklet), majd a terméket savval kezelik. Iparilag ezt a reakciót szalicilsav szintézisére használják, amely az aszpirin prekurzora, valamint β-hidroxi-naftoesavat és más savakat. A Kolbe-Schmitt reakciónak és annak alkalmazásának egy áttekintő cikket szenteltek.

Reakció mechanizmus

A Kolbe-Schmitt reakciómechanizmus kulcslépése a fenolát ion nukleofil addíciója a szén-dioxidhoz, ami a megfelelő szalicilát képződéséhez vezet.

A reakció iránya attól függ, hogy melyik fenolátot használjuk kiindulási vegyületként. Amikor nátrium-fenolátot viszünk be a reakcióba, az képződik orto- helyettesített termék. Ez azzal magyarázható, hogy a nátriumion képes stabilizálni azt a hattagú átmeneti állapotot, amelyből a fenol aromás gyűrűjének elektrofil támadása következik be. Kálium-fenolát alkalmazásakor a hattagú átmeneti komplex képződése kedvezőtlenebb, így a kialakulás pár- helyettesített termék.

A reakciót elektrondonor szubsztituensek jelenléte segíti elő, például a többértékű fenolokat (floroglucinol, rezorcin, pirokatekol) vizes kálium-karbonát-oldatban karboxilezik.

A szalicilsav és származékai (p-amino-, 5-klór-szalicilsav stb.) szintézisére használt Kolbe-Schmitt reakció ipari változata a Marasse-módosítás - fenol és kálium-karbonát keverékének szénnel történő karboxilezése. dioxid 170°C-on és 9-13 MPa nyomáson.