Kolbeov mehanizam sinteze. Elektroliza soli karboksilnih kiselina (Kolbeova reakcija)

Kolbeova reakcija

metoda dobivanja ugljikovodika elektrolizom otopina soli karboksilnih kiselina (elektrokemijska sinteza):

Tijekom elektrolize smjese soli različitih kiselina, uz simetrične (R-R, R"-R"), nastaju i nesimetrični ugljikovodici (R-R"). K. r. omogućuje dobivanje viših monokarboksilnih (1) i dikarboksilnih (2) kiseline (nakon hidrolize odgovarajućih estera):

RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K.r. koristi se u industriji, npr. za proizvodnju sebacinske kiseline, koristi se u proizvodnji poliamida (Vidi Poliamidi) i aromatične tvari. Reakciju je predložio njemački kemičar A. W. G. Kolbe 1849. godine.

Lit.: Surrey A., Handbook of Organic Reactions, trans. s engleskog, M., 1962.; Napredak u organskoj kemiji, v. 1, N.Y., 1960., str. 1-34 (prikaz, ostalo).

Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Pogledajte što je "Kolbeova reakcija" u drugim rječnicima:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27. 9. 1818., Elliehausen, ≈ 25. 11. 1884., Leipzig), njemački kemičar. Od 1851. bio je profesor na Sveučilištu u Marburgu, a od 1865. na Sveučilištu u Leipzigu. Godine 1845. K. je sintetizirao octenu kiselinu na bazi ugljikovog disulfida, klora i... ...

I Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818., Ellihausen, 25.11.1884., Leipzig), njemački kemičar. Od 1851. bio je profesor na Sveučilištu u Marburgu, a od 1865. na Sveučilištu u Leipzigu. Godine 1845. K. je sintetizirao octenu kiselinu počevši od ugljikovog disulfida... ... Velika sovjetska enciklopedija

Ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) kemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., temperatura 125 °C) praćena... .. Wikipedia

Kolbe-Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmittu) je kemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., ... ... Wikipedia

Kolbe-Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) je kemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., ... ... Wikipedia

- (1818 84) njemački kemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845.), salicilne (1860., Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861.) kiseline, elektrokemijsku sintezu ugljikovodika (1849., Kolbeova reakcija)... Veliki enciklopedijski rječnik

- (Kolbe) (1818. 1884.), njemački kemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiseline te elektrokemijsku sintezu ugljikovodika (1849, Kolbeova reakcija). * * * KOLBE Adolf Wilhelm... ... enciklopedijski rječnik

Organska sinteza
Mehanizmi kemijskih procesa

Nazivne reakcije

Kolbeova sinteza
Wurtz reakcija
Reakcija Kucherova
Reakcija Lebedeva
Reakcija Konovalova
Zajcevljevo pravilo
Markovnikovljevo pravilo
Wöhlerova reakcija
Dumasova reakcija
Wagnerova reakcija
Berthelotova reakcija
Diels-Alderova reakcija
Reakcija Zelinsky-Kazansky

Wöhlerova reakcija

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Sinteza oksalne kiseline
tijekom hidrolize cijanogena u
kisela sredina, 1824
Sinteza ureje iz
ugljikov dioksid i amonijak
na visokim temperaturama i
tlak, 1828
Dobivanje acetilena sa
hidroliza kalcijevog karbida
(dobiven fuzijom
koks i vapno), 1829

Wöhlerove reakcije

Hidrolizom cijanogena nastaje oksalat
kiseline, 1824

Wöhlerove reakcije

Sinteza ureje iz ugljičnog dioksida i amonijaka,
1828
“Ne mogu više šutjeti”, piše Wöhler svojima
učitelj, J. J. Berzelius, - i mora obavijestiti
Tebi da mogu dobiti ureu bez pomoći bubrega
psi, ljudi i općenito bez ičijeg sudjelovanja
živo biće..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhlerove reakcije

Dobivanje acetilena hidrolizom karbida
kalcij, 1862
Godine 1892. Moissan (Francuska) i Wilson (Kanada)
predložio dizajn elektrolučne peći,
pogodan za industrijsku upotrebu:
proizvodnja kalcijevog karbida fuzijom
paljeno vapno i ugljen
Ili CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumasova reakcija

Fuzija soli karboksilnih kiselina
s alkalijama:
0
CaO, T
H3C-SOONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Dekarboksilacija soli karboksilnih kiselina (- CO2)
francuski kemičar.
Član Francuske akademije znanosti
(1832)
Član Pariške akademije
medicina (1843.)
Predsjednik Akademije znanosti (1843.)
Također je bio uključen u vladu
aktivnosti. Godine 1850-1851 ministar poljoprivrede i
trgovina u vladi
Jean Baptiste Andre Dumas,
Napoleon Bonoparte.
1800. – 1884. godine

Wagnerova reakcija

Blaga oksidacija alkena
Vodena otopina
kalijev permanganat sa
formiranje dvoatomnih
alkohol
Egor Jegorovič Wagner,
1849 - 1903

Reakcija Konovalova

Mihail Ivanovič
Konovalov,
1858 - 1906
Nitracija ugljikovodika
razrijeđena HNO3 pri
povišen ili
normalan pritisak (prema
slobodni radikali
mehanizam).
Doktorska disertacija
„Nitrirajuće djelovanje
slaba dušična kiselina do
granica ugljikovodika
karakter" (1893.)

10. Berthelotova reakcija

Sinteza etanola hidratacijom etilena:
francuski kemičar.
Član Pariške akademije znanosti
(1873)
Dopisni član
Peterburška akademija nauka (sa
1876)
Godine 1895-1896 Berthelot je bio
ministar vanjskih poslova
Francuska.
Marcelin Berthelot,
1827. – 1907. godine

11. Pravila A. M. Zaitseva (1875.), V. V. Markovnikova (1869.)

Aleksandar
Mihajlovič Zajcev,
1841-1910
Vladimir Vasiljevič
Markovnikov,
1837-1904

12. Pravila A. M. Zaitseva (1875.), V. V. Markovnikova (1869.)

Pri dodavanju protinskih kiselina ili vode u
nesimetrični nezasićeni ugljikovodici
najviše se dodaje proton vodika
hidrogenirani atom ugljika
(formiranje proizvoda događa se kroz većinu
stable carbocation) – pravilo
Markovnikova. Rep. isključujući iz pravila.
Tijekom apstrakcije eliminira se proton vodika
od najmanje hidrogeniranog atoma
ugljik – Zajcevljevo pravilo.

13. Vježbe prema pravilima Zaitseva i Markovnikova

Od čega halogenirani ugljikovodici
kada su izloženi otopini alkohola
Kalijev hidroksid se može dobiti:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?

14. Wurtzova reakcija, 1865

Sinteza simetričnih alkana
od alkil halogenida do
reakcije s natrijem (još lakše
s kalijem)
Charles Adolph Wurtz,
1817- 1884
predsjednik Parisian
akademije znanosti

15. Kolbeova sinteza, 1849

Elektroliza vodenih otopina
kalijeve i natrijeve soli
karboksilne kiseline.
Adolf Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Njemačka

16. Grignardov reagens, 1912

Kemikalije organomagnezija
veze, na primjer
magnezijev metil jodid CH3MgI
magnezijbenzen bromid C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Francuska
nobelovac
nagrade iz kemije

17. Diels-Alderova reakcija

Sinteza diena - reakcija, cikloadicija
dienofili i konjugirani dieni nastaju
šesteročlani ciklus:

18. Diels-Alderova reakcija

Kurt Albert, Njemačka
1902. – 1958. godine
Otto Paul Hermann Diels,
Njemačka, 1876. – 1954
Godine 1950. nagrađen za sintezu diena
Nobelova nagrada za kemiju

19. Reakcija Zelinsky - Kazansky

ɳ = 70%

20. Reakcija Zelinsky - Kazansky

Diplomirao u Novorossiysku
Sveučilište u Odesi (1884.)
Moskovski profesor
sveučilište (1911.-1917.)
U organizaciji zavoda
organske kemije Akademije znanosti SSSR-a
(1935.), od 1953. nosi zavod
Ime
Stvorio prvi ugljen
plinska maska ​​(1915.), usvojena od
Nikolaj Dmitrijevič
oružja tijekom Prvog
Zelinsky,
svjetskog rata u ruskom i
rusko carstvo,
savezničke vojske.
1861. – 1953. godine

21. Plinske maske od ugljena

Vojnici Češke legije ruske vojske u
Zelinsky-Kummant plinske maske

22. Reakcija Zelinsky - Kazansky

Boris Aleksandrovič
Kazanski,
1891. – 1973. godine
Diplomirao na Moskovskom sveučilištu
(1919)
Radio u Moskvi
sveučilište pod vodstvom
N. D. Zelinsky
Učio u Moskvi
sveučilišna radionica na
opća kemija, kvalitativna i
kvantitativna analiza i
kasnije u organskoj kemiji,
kemija nafte, organska
kataliza
Akademik Akademije znanosti SSSR-a

23. Reakcija Kucherova

Hidratacija alkina u
prisutnost Hg2+ soli u
kisela sredina.
Mihail Grigorijevič
Kucherov,
1850. – 1911. godine

24. Reakcija Lebedeva

Lebedev je predložio jednofaznu metodu
dobivanje butadiena iz etilnog alkohola
(katalizatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000S)
2CH3CH2OH
Sergej
Vasiljeviču
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Zahvaljujući radu Lebedeva
industrijska proizvodnja
sintetička guma započela je u Sovjetskom Savezu
Unija 1932. – prvi put u svijetu.

25. Reagensi

Grignardov reagens
Tollensov reagens OH
Amonijačna otopina bakrova(I) klorida
[Cu(NH3)2]Cl

26. Katalizatori

Na katalizator u tekućem amonijaku
Lindlarov katalizator
Na u NH3
Pd// Pb2+
Kisela otopina bakrova (I) klorida u amonijevom kloridu
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Pogledajte za koje reakcije služe (radna bilježnica)

Od karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Prolazi kroz jednadžbu:

Nije moguće raščlaniti izraz (izvršna datoteka texvc nije pronađeno; Za pomoć pri postavljanju pogledajte math/README.: \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

Reakcija se provodi u vodenim, etanolnim ili metanolnim elektrolitima na glatkim anodama od platine ili neporoznim ugljičnim anodama pri temperaturi od 20°-50°.

U slučaju smjese polaznih produkata (RCOOH + R'COOH) nastat će smjesa tvari R-R, R-R" i R"-R".

Primjena

Reakcija se koristi u sintezi sebacinske i 15-hidroksipentadekanske kiseline.

Napišite recenziju o članku "Kolbe reakcija"

Bilješke

Odlomak koji karakterizira Kolbeovu reakciju

– Ako ja odem, on će uzeti Annu. I neće moći "otići". Zbogom, kćeri... Zbogom, draga... Upamti - uvijek ću biti s tobom. Moram ići. Zbogom, radosti moja....
Jarko sjajni "stup" svjetlucao je oko oca, sjajeći čistom, plavičastom svjetlošću. Ovo divno svjetlo zagrlilo je njegovo fizičko tijelo, kao da se oprašta s njim. Pojavio se svijetli, prozirni, zlatni entitet koji mi se blistavo i nježno smiješio... Shvatio sam da je to kraj. Otac me je zauvijek napuštao... Njegova se bit polako počela uzdizati uvis... I zatvorio se svjetlucavi kanal, bljeskajući plavičastim iskrama. Sve je bilo gotovo... Moj divni, dobri otac, moj najbolji prijatelj, više nije bio s nama...
Njegovo “prazno” fizičko tijelo klonulo je, mlohavo viseći na užadima... Završio je dostojan i pošten ovozemaljski život, pokoravajući se besmislenoj naredbi ludog čovjeka...
Osjetivši nečiju poznatu prisutnost, odmah sam se okrenuo - North je stajao pored mene.
- Hrabro, Isidora. Došao sam ti pomoći. Znam da ti je jako teško, obećao sam tvom ocu da ću ti pomoći...
- Hoćete li pomoći oko čega? – gorko sam upitala. - Hoćeš li mi pomoći da uništim Caraffu?
North je negativno odmahnuo glavom.
“I ne treba mi nikakva druga pomoć.” Idi na sjever.
I okrećući se od njega, počela sam gledati kako gori ono što je prije samo minutu bio moj nježni, mudri otac... Znala sam da je otišao, da ne osjeća ovu neljudsku bol... Da sada bio je od nas daleko, odnesen u nepoznat, divan svijet, gdje je sve bilo mirno i dobro. Ali za mene je još uvijek gorjelo njegovo tijelo. Gorele su one iste drage ruke, grleći me kao dijete, smirujući me i čuvajući od svake tuge i nevolje... Gorjele su njegove oči, u koje sam toliko voljela gledati, tražeći odobravanje... Bio je to za mene još uvijek moj dragi, ljubazni otac, kojega sam tako dobro poznavala, i voljela toliko i strastveno... I to je bilo njegovo tijelo koje je sada pohlepno proždirao gladni, ljuti, bijesni plamen...

Elektrolizom vodenih otopina soli karboksilnih kiselina (anodna sinteza) nastaju alkani:

Prva faza procesa je anodna oksidacija kiselinskih aniona u radikale:

Na katodi nastaju vodik i hidroksid odgovarajućeg metala. Kolbeova reakcija je primjenjiva za dobivanje nerazgranatih i razgranatih alkana.

Vježba 2. Napišite jednadžbe reakcija za pripravu prema Kolbeovoj metodi: (a) 2,5-dimetilheksan i (b) 3,4-dimetilheksan.

Redukcija alkil halida

Prikladan način dobivanja alkana je redukcija alkilnih halogenida cinkom u vodenim kiselim otopinama:

Uobičajeni reagensi kao što su litij aluminij hidrid, natrij borohidrid, natrij ili litij također se koriste kao redukcijski agensi. tert- butilni alkohol , kao i katalitička redukcija vodikom. Alkil jodidi se također mogu reducirati zagrijavanjem s jodovodičnom kiselinom.

Dekarboksilacija karboksilnih kiselina (Dumas)

Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju s alkalijama, nastaju alkani s brojem atoma ugljika za jedan manjim od onog u izvornoj kiselini:

Ovom se reakcijom mogu dobiti samo niži alkani, jer u slučaju viših karboksilnih kiselina nastaje veliki broj nusproizvoda.

Reakcije alkana

U usporedbi s drugim klasama organskih spojeva, alkani su manje reaktivni. Kemijska inertnost alkana objašnjava njihov naziv "parafini". Razlog kemijske stabilnosti alkana je velika čvrstoća nepolarnih σ-veza C-C i C-H. Osim toga, C-C i C-H veze karakterizira vrlo niska polarizabilnost.

Zbog toga veze u alkanima nisu sklone heterolitičkom cijepanju. Na alkane ne utječu koncentrirane kiseline i lužine i ne oksidiraju čak ni jaka oksidacijska sredstva. Istodobno, nepolarne veze alkana sposobne su za homolitičku razgradnju.

Unatoč činjenici da je C-C veza manje čvrsta od C-H veze (energija C-C veze je oko 88 kcal/mol, a C-H veze je 98 kcal/mol), potonja se lakše kida jer se nalazi na površinu molekule i pristupačnija je napadu reagensa.

Kemijske transformacije alkana obično nastaju kao rezultat homolitičkog cijepanja C-H veze nakon čega slijedi zamjena atoma vodika drugim atomima. Alkane stoga karakteriziraju reakcije supstitucije.

Halogeniranje

Metan, etan i drugi alkani reagiraju s fluorom, klorom i bromom, ali praktički ne reagiraju s jodom. Reakcija između alkana i halogena naziva se halogeniranje.

A. Kloriranje metana

Kloriranje metana je od praktične važnosti. Reakcija se odvija pod utjecajem svjetla ili zagrijavanjem na 300 o C.

Razmotrimo mehanizam ove reakcije na primjeru stvaranja metil klorida. Mehanizam se odnosi na detaljan opis procesa kojim se reaktanti pretvaraju u produkte. Utvrđeno je da se kloriranje metana odvija preko radikalno lančanog mehanizma S R .

Kada se izloži svjetlosti ili toplini, molekula klora se raspada na dva atoma klora – dva slobodna radikala.

Radikal klora, u interakciji s molekulom metana, odvaja atom vodika od potonjeg da bi se stvorila molekula HCl i slobodni radikal metila:

CH4 + Cl. ® CH 3 . + HCl nastavak lanca

CH 3. + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. nastavak lanca

Atom klora tada će reagirati s molekulom metana itd. Teoretski, jedan atom klora može uzrokovati kloriranje beskonačnog broja molekula metana, pa se proces naziva lančanim. Lanci mogu puknuti kada radikali međusobno djeluju:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. + CH3. ® CH 3 -CH 3 Otvoren strujni krug

Cl. +Cl. ®Cl-Cl

ili sa stijenkom posude

Formalno, slobodni metilni radikal ima tetraedarsku strukturu:

Međutim, zbog male veličine inverzijska barijera(prijelaz iz jednog oblika molekule u drugi), njegovo statistički najvjerojatnije stanje je ravno.

Kao rezultat reakcije kloriranja metana nastaje smjesa sva četiri moguća produkta zamjene atoma vodika s atomima klora:

Omjer između različitih produkata kloriranja ovisi o omjeru metana i klora. Ako je potrebno dobiti metil klorid, trebali biste uzeti višak metana, a tetraklorid ugljika - klor.

Ili Kolbeov proces(nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolf Schmitt) - kemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (tlak 100 atm, temperatura 125 °C) nakon čega slijedi obrada proizvoda kiselinom. Industrijski se ova reakcija koristi za sintezu salicilne kiseline, koja je prethodnik aspirina, kao i β-hidroksinaftojeve i drugih kiselina. Kolbe-Schmittovoj reakciji i njezinoj primjeni posvećen je pregledni članak.

Mehanizam reakcije

Ključni korak u mehanizmu Kolbe-Schmittove reakcije je nukleofilna adicija fenolatnog iona ugljičnom dioksidu, što dovodi do stvaranja odgovarajućeg salicilata.

Smjer reakcije ovisi o tome koji se fenolat koristi kao početni spoj. Kada se natrijev fenolat uvede u reakciju, nastaje orto- zamjenski proizvod. To se objašnjava činjenicom da je natrijev ion sposoban stabilizirati šesteročlano prijelazno stanje iz kojeg dolazi do elektrofilnog napada aromatskog prstena fenola. Pri uporabi kalijevog fenolata nepovoljniji je nastanak šesteročlanog prijelaznog kompleksa, pa se stoga nastanak par- zamjenski proizvod.

Reakcija je olakšana prisutnošću supstituenata koji doniraju elektron, na primjer, polihidrični fenoli (floroglucinol, resorcinol, pirokatehol) karboksiliraju se u vodenoj otopini kalijevog karbonata.

Industrijska inačica Kolbe-Schmittove reakcije, koja se koristi za sintezu salicilne kiseline i njenih derivata (p-amino-, 5-klorosalicilna kiselina, itd.) je Marasseova modifikacija - karboksilacija smjese fenola i kalijevog karbonata ugljikom dioksida na 170°C i tlaku od 9-13 MPa.